Parámetros intensivos

Como estamos interesados en procesos asociados con los cambios en los parámetros extensivos, trabajamos frecuentemente con la forma diferencial para la ecuación fundamental $U = U(S,X,\{n_j\})$:

$${\rm d}U = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{X,... ...U}{\partial n_j}\right)_{S,X,\{n_{k\neq j}\}} {\rm d}n_j \;.$$

Reconocemos en esta expresión los llamados parámetros intensivos

$$\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{X,\{n_j\}}$$	$\hspace{-1em}\equiv$	$T$ , la temperatura,
$$\left(\frac{\partial U}{\partial X}\right)_{S,\{n_j\}}$$	$\hspace{-1em}\equiv$	$Y$ , el parámetro intensivo asociado con $X$ ($-P$ para un gas, si $X$ es el volumen),
$$\left(\frac{\partial U}{\partial n_j}\right)_{S,X,\{n_{k\neq j}\}}$$	$\hspace{-1em}\equiv$	$\mu_j$ , el potencial químico del componente $j$-ésimo.

Como veremos, estas definiciones concuerdan con las nociones que teníamos respecto de $T$ y $P$. Con estas asociaciones podemos reescribir

$${\rm d}U = T {\rm d}S + Y {\rm d}X + \mu_1 {\rm d}n_1 + \cdots + \mu_r {\rm d}n_r$$

Identificamos en esta expresión ${\rm d}\!\bar{ } W=Y {\rm d}X$ ( $-P {\rm d}V$ en el caso de un gas), de modo que para números de moles constantes tenemos

$$T {\rm d}S = {\rm d}U - {\rm d}\!\bar{ } W\;,$$

de manera que debemos asociar ${\rm d}\!\bar{ } Q\equiv T {\rm d}S$. Esta identificación nos indica que el flujo de calor hacia dentro del sistema estará asociado con un aumento en la entropía del mismo.

Los últimos términos de la expresión completa para ${\rm d}U$ ( $\mu_j {\rm d}n_j$) representan el aumento de la energía interna asociado con el ingreso de materia al sistema.