Tercera regla de Hund:

Si la capa está ocupada hasta la mitad de sus estados ( $n\le 2\ell\!+\!1$), $J\!=\!\vert L\!-\!S\vert$; si en cambio $n\ge 2\ell\!+\!1$, entonces $J\!=\!L\!+\!S$.

Los estados atómicos se describen de manera compacta mediante la llamada notación espectroscópica

$$^{2S+1}\!L_J \;,$$

y al igual que para los estados individuales asociamos los estados $L\!=\!0,1,2,3,4,\dots$ respectivamente con las letras $S,P,D,F,G,\dots$ (mayúsculas para señalar el sistema conjunto). Por ejemplo, en el caso del berilio ($Z\!=\!4$), cuya configuración electrónica es $(1s)^2(2s)^2$, como $\ell_i\!=\!0$ para todos los electrones resulta $L\!=\!0$; también $S\!=\!0$, ya que todos los espines están “apareados” y se cancelan las sumas en los estados $(1s)$ y en los $(2s)$. Por lo tanto el estado fundamental del Be es $^1\!S_0$, y en este caso no precisamos recurrir a las reglas de Hund.

Pero con más electrones la situación se complica, como ocurre al analizar el boro ($Z\!=\!5$): el quinto electrón ocupa un orbital $2p$, con $\ell\!=\!1$ y $s\!=\!1/2\,$, de manera que resulta $S\!=\!1/2\,$ y $L\!=\!1$, y los valores posibles para $J\,$ son 1/2 y 3/2, es decir, podríamos tener un estado $^2\!P_{1/2}\,$ o $^2\!P_{3/2}\,$. Con la tercera regla de Hund lo resolvemos, ya que la ocupación es menos de la mitad, con lo cual $J\!=\!\vert L\!-\!S\vert\!=\!1/2$, y el estado fundamental del boro se representa como $^2\!P_{1/2}\,$.

El último ejemplo que analizamos aquí es el vanadio ($Z\!=\!23$), cuya configuración electrónica es [Ar] $\,(3d)^3(4s)^2$. Los 3 electrones de los orbitales $3d\,$ pueden estar desapareados, de manera que el máximo valor para $S\,$ es 3/2; como se encuentran con los mismos números cuánticos $n$, $\ell\,$ y $m_s\,$, no pueden compartir los valores de $m_\ell\,$, de manera que el valor de la proyección $M\,$ resultante de sumar 3 espines con $m_\ell\!=\!-2,-1,0,1,2$ puede tomar valores extremos $M\!=\!-3$ o $M\!=\!+3$; esto nos indica que el máximo valor de $L\,$ compatible con estas proyecciones es 3. Como hay menos de la mitad de los 10 electrones que caben en la subcapa $3d$, el valor que debe tomar $J\,$ es $\vert 3-3/2\vert\!=\!3/2$, y el estado fundamental para el V se escribe $^4\!F_{3/2}\,$.

Con estos elementos estamos en condiciones de analizar la respuesta magnética de sólidos que no cuentan con las capas completamente llenas.