Termodinámica y Mecánica Estadística I

Potenciales de Helmholtz y de Gibbs para una mezcla de gases ideales

Hemos visto que, en la representación entropía, la ecuación fundamental para un gas ideal monocomponente

$$S(U,V,n) = n s_o + nR\,\ln \left[ \displaystyle \left(\fra... ...ft(\frac V{V_o}\right) \left(\frac{n_o}n\right)^{c+1} \right]$$

puede reescribirse en términos de $T$, $V\,$ y $n$

$$S = n s_o + n c R\,\ln \frac T{T_o} + n R\, \ln\frac V{n\,v_o} \;.$$

Para una mezcla de gases ideales, esto se traduce como

$$S = \sum_{j=1}^r n_j s_{jo} + \left( \sum_{j=1}^r n_j c_j ... ...\, \ln\frac {v}{v_o} - R\,\sum_{j=1}^r n_j \ln \frac{n_j}n \;,$$

donde $v\equiv V/n\,$ y $n\equiv\sum n_j$. Ya hemos notado que el último término evidencia lo que se denomina entropía de mezcla.

Para obtener la energía libre de Helmholtz, observemos que en el caso de un sistema monocomponente podemos escribir

$$F \equiv U-TS = n R T \left\{ \left(c-\frac{s_o}R\right) - ... ...{T_o}\right)^c \frac{V}{V_o} \frac{n_o}{n} \right] \right\}\;.$$

Definiendo

$$F(T_o,V_o,n_o) = n_o R T_o \left(c-\frac{s_o}R\right) \equiv n_o f_o \;,$$

la expresión anterior puede reescribirse como

$$F = n R T \left\{ \frac{f_o}{RT_o} - \ln \left[ \left(\fra... ...{T_o}\right)^c \frac{V}{V_o} \frac{n_o}{n} \right] \right\}\;.$$

En el caso de una mezcla, esta expresión será válida para cada componente $j$, de modo que para la energía libre total obtenemos

$$F(T,V,\{n_j\}) = \frac{T}{T_o} \sum_{j=1}^r n_j f_{jo} - \l... ... \ln\frac{v}{v_o} + R\,\sum_{j=1}^r n_j\, \ln \frac{n_j}n \;.$$

Los primeros tres términos representan la suma de energías libres de gases separados a $T$, $v\,$ y $n_j$, mientras que el último término corresponde nuevamente al efecto de mezcla.

Cuando analizamos la energía libre de Gibbs, conviene expresar la entropía de un sistema monocomponente en términos de $T$, $P\,$ y $n$, las variables naturales de $G$:

$$S = n s_o + nR\,\ln \left[ \left(\frac T{T_o}\right)^{c+1} \frac{P_o}P \right] \;.$$

Utilizando la ecuación de estado $PV=nRT\,$ obtenemos para el potencial de Gibbs

$$G \equiv U-TS+PV = nRT \left\{ \frac{g_o}{RT_o} + \ln \left... ...ft(\frac{T_o}T\right)^{c+1} \frac{P}{P_o} \right] \right\} \;,$$

donde $g_o\equiv T_o [(c+1)R-s_o]$. En una mezcla de gases, el $j$-ésimo componente aporta a la presión total con una presión parcial $P_j=(n_j/n)P$, de manera que el potencial de Gibbs se puede escribir

$$G(T,P,\{n_j\}) = \sum_{j=1}^r n_jRT \left\{ \frac{g_o}{RT_o... ...ac{P}{P_o}\right] \right\} + nRT \sum_{j=1}^r x_j \ln x_j \;.$$

Nuevamente vemos que la primera suma corresponde al aporte de los gases separados a $T$, $P\,$ y $n_j$, mientras que el último término está asociado con la entropía de mezcla. Recordando que para el potencial de Gibbs molar de una mezcla se cumple

$$g \equiv \frac{G(T,P,\{n_j\})}{n} = \sum_{j=1}^r x_j\,\mu_j \;,$$

se pone en evidencia cómo corregir el potencial químico $\mu_j^o$ cuando una especie química participa en una mezcla.