Termodinámica y Mecánica Estadística I

El enigma de las soluciones binarias

En el problema 3 de la guía 9, las curvas de coexistencia nos indican que a una dada temperatura $T$ se cumple la siguiente relación entre la fracción molar $x_A$ de $A$ en el líquido y la correspondiente fracción molar $x_A^{(g)}$ en la fase gaseosa:

$$T_o-T = (T_o-T_1)\,\left[x_A^{(g)}\right]^2 = (T_o-T_1)\,x_A\, (2-x_A) \;,$$

es decir

$$x_A^{(g)} = \left( 2\,x_A-x_A^2\right)^{1/2}$$

y por lo tanto

$$\,{\rm d}x_A^{(g)} = \frac{1-x_A}{\left(2\,x_A - x_A^2\right)^{1/2}}\, \,{\rm d}x_A \;.$$

Tú te preguntarás para quéloque sirve esto, pero como verás la respuesta fluye amablemente. El número de moles de $A$ en el líquido puede escribirse como $n_A=x_A\,n$, y análogamente para el gas, $n_A^{(g)}=x_A^{(g)}\,n^{(g)}$. Las variaciones infinitesimales de $n_A$ y $n_A^{(g)}$ se pueden escribir como

$$\begin{eqnarray*} \,{\rm d}n_A &=& n\, \,{\rm d}x_A + x_A\, \,{\rm d}n \\ \,{... ...&=& n^{(g)}\, \,{\rm d}x_A^{(g)} + x_A^{(g)}\, \,{\rm d}n^{(g)} \end{eqnarray*}$$

Pero como el sistema es cerrado, $\,{\rm d}n_A^{(g)}=-\,{\rm d}n_A$, de manera que podemos igualar las dos ecuaciones anteriores cambiando un signo, y reemplazando $x_A^{(g)}$ y $\,{\rm d}x_A^{(g)}$ en términos de $x_A$ y $\,{\rm d} x_A$ obtenemos

$$\left[ n + \frac{1-x_A}{(2x_A-x_A^2)^{1/2}}\,n^{(g)} \right... ...x_A = \left[ -x_A + (2x_A-x_A^2)^{1/2} \right] \,{\rm d}n \;,$$

donde debe tenerse en cuenta que lo que se pierde como líquido se gana como gas, es decir $\,{\rm d}n^{(g)}=-\,{\rm d}n$.

La última consideración que hay que hacer es que como el sistema inicialmente es todo líquido, entonces el término que incluye a $n^{(g)}$ se anula. De la expresión anterior se obtiene entonces el resultado anhelado:

$$\,{\rm d}x_A=-\left[ (2x_A-x_A^2)^{1/2} - x_A \right] \left( -\frac{\,{\rm d}n}{n} \right)$$