Equilibrio respecto del flujo de materia

Veamos ahora el caso en que el pistón está fijo y además de ser diatérmico es permeable a un tipo de partículas; para fijar ideas elegimos las de tipo 1 ($n_1$). En el equilibrio, nuevamente exigimos que la entropía tome un valor máximo; en este caso, una variación infinitesimal será

$${\rm d}S = \frac{1}{T^{(1)}} {\rm d}U^{(1)} - \frac{\mu^... ... d}U^{(2)} - \frac{\mu^{(2)}_1}{T^{(2)}} {\rm d}n^{(2)}_1 \;.$$

Las condiciones para nuestro sistema (conjunto) aislado y cerrado implican ${\rm d}U^{(2)}=- {\rm d}U^{(1)}$ y ${\rm d}n^{(2)}_1=- {\rm d}n^{(1)}_1$, de modo que la condición de extremo puede escribirse como

$${\rm d}S = \left(\frac{1}{T^{(1)}}-\frac{1}{T^{(2)}}\righ... ...(1)}}-\frac{\mu^{(2)}_1}{T^{(2)}}\right) {\rm d}n^{(1)}_1=0$$

Una vez más, ${\rm d}U^{(1)}$ y ${\rm d}n^{(1)}_1$ son arbitrarios, por lo que esta condición significa

$T^{(1)} =T^{(2)}\rule[-1.6em]{0em}{4em}$         y          $\mu^{(1)}_1=\mu^{(2)}_1\rule[-1.6em]{0em}{4em}$

Vemos que, así como la temperatura puede pensarse como un potencial en cuanto al flujo de calor y la presión como potencial para cambios de volumen, el potencial químico puede interpretarse como un potencial para el flujo de materia: una diferencia en el potencial químico provee una ``fuerza generalizada'' que hace fluir la materia para equilibrar los potenciales. Para verificar en qué dirección ocurre el flujo de materia podemos suponer $T^{(1)}=T^{(2)}$, y (como en el análisis sobre flujo de calor) pensamos en un apartamiento pequeño del equilibrio. Como la entropía busca el máximo,

$${\rm d}S = \frac{\mu^{(2)}_1-\mu^{(1)}_1}{T} {\rm d}n^{(1)}_1 > 0$$

de manera que si $\mu^{(1)}_1>\mu^{(2)}_1\Rightarrow {\rm d}n^{(1)}_1<0$, es decir que la materia fluye de mayor a menor potencial químico. Más adelante veremos que este papel de potencial con respecto al intercambio de materia también se evidencia en las transiciones de fase, así como en las reacciones químicas.