Postulados de máxima entropía

La solución a este problema, como a muchos otros interrogantes de la física, la da un principio de extremo, introducido en el siguiente postulado.

La relación $S\!=\!S(U,X,\{n_j\})$ se conoce como relación fundamental, ya que conocer esta relación implica conocer toda la información termodinámica posible. Esta función tiene algunas propiedades que aceptamos a través de otro postulado.

La aditividad puede escribirse como

$$S = \sum_\alpha S^{(\alpha)} \;.$$

Debido a que cada subsistema está descripto por $S^{(alpha)}\!=\!S^{(alpha)}(U^{(alpha)},X^{(alpha)},\{n_j^{(alpha)}\})$, de aquí deducimos una propiedad sumamente importante: para un sistema simple, $S$ es una función homogénea de primer orden en los parámetros extensivos:

$$S(\lambda U,\lambda X,\{\lambda n_j\}) = \lambda S(U,X,\{n_j\}) \;.$$

Esto es equivalente a decir que la entropía también es una variable extensiva.

El hecho de que sea monótonamente creciente con $U$ equivale a

$$\left( \frac{\partial S}{\partial U}\right)_{X,\{n_j\}} > 0 \;.$$

Luego asociaremos esta derivada con la temperatura absoluta, que debe ser siempre mayor que cero.

Como $S$ es continua, derivable y monótona, puede invertirse respecto de $U$; por lo tanto $U\!=\!U(S,X,\{n_j\})$ será monovaluada, continua y derivable. Esta relación es una forma alternativa de la relación fundamental.

La extensividad de $U$ y $S$ suele utilizarse para sintetizar las descripciones de un sistema simple en un solo mol ($n\!=\!1$)

$$S(U,X,n) = n S(U/n,X/n,1) = n s \;.$$

Para completar nuestra presentación de la termodinámica, introducimos un último postulado, referido habitualmente como tercera ley o postulado de Nernst.

Formalmente ésta es toda la base necesaria para desarrollar la termodinámica. La solución de cualquier problema estará dada cuando sea conocida la expresión para $S(U,X,\{n_j\})$: en ese caso, sólo resta encontrar los parámetros extensivos que la maximizan respetando las restricciones que gobiernan al sistema en cuestión. Estos estados de equilibrio suelen asociarse con la idea de estabilidad que desarrollaremos más adelante. Los estados que maximizan la entropía se mencionan como estados de equilibrio estable, ya que hay otros extremos que, al no ser máximos (absolutos), son inestables.

También veremos que existen formulaciones alternativas a la maximización de $S$. Una de ellas es la de minimizar $U$, familiar para algunos enfoques en otras ramas de la física. Como veremos más adelante, cualquiera de estas formulaciones es equivalente a la que hemos presentado aquí.