Termodinámica y Mecánica Estadística I

Guía 9 - 7 de junio de 2018

Problema 1: Considere una mezcla binaria de sustancias 1 y 2. Si $x_1\,$ representa la fracción molar de la componente 1 y $g(T,P)\,$ la energía de Gibbs molar de la mezcla, muestre que la condición de estabilidad termodinámica puede expresarse como

$$\left( \frac{\partial^2 g}{\partial x_1^2} \right)_{T,P} > 0 \;.$$

Problema 2: Considere una solución compuesta por dos sustancias $A\,$ y $B$, de modo que $x_A = n_A/(n_A+n_B)\,$ es la fracción molar de la componente $A$. El diagrama de fases de esta solución a presión atmosférica se muestra en la figura. La curva superior de la región de coexistencia puede representarse por $$T=T_o - (T_o-T_1)\, x_A^2 \;,$$ en tanto que la curva inferior puede representarse por $$T=T_o - (T_o-T_1)\, x_A\, (2-x_A) \;.$$

 

Un recipiente abierto que contiene igual cantidad de $A\,$ y de $B\,$ se calienta hasta llevarlo a la temperatura de transición.

1. ¿Cuál es la composición $x_A\,$ del vapor que se produce cuando la mezcla comienza a hervir?
2. Muestre que si una pequeña fracción $(-\,{\rm d}n/n)\,$ de la mezcla se evapora, el cambio en la fracción molar de $A\,$ en el líquido remanente está dado por
   
   $$\,{\rm d}x_A=-\left[ (2x_A-x_A^2)^{1/2} - x_A \right] \left( -\frac{\,{\rm d}n}{n} \right)$$
   
   

Problema 3: Ciertas clases de metal se transforman en superconductor a bajas temperaturas. En este estado superconductor, ellos tienen la propiedad remarcable de que el flujo magnético no entra en el metal aun cuando se aplique un campo externo ($B=0\,$ aun cuando $H\neq 0$; efecto Meissner). Sin embargo el estado superconductor colapsa y cambia al estado normal, en cuyo caso $B\,$ se hace igual a $H$, si $H\,$ supera cierto valor crítico $H_c(T)$. La curva del campo crítico versus $T\,$ se muestra en la figura. Esta curva divide al plano $HT\,$ en dos fases correspondientes al estado superconductor y al estado normal.

 

1. Determine el calor latente de la transición $s\to n\,$ para $H\neq 0\,$ y $T<T_0$.
2. Derive la ecuación de Rutgers
   
   $$\left(\frac{\,{\rm d}H_c}{\,{\rm d}T}\right)^2_{T=T_o} = \frac{4\pi}{v} \left(\frac{c_s-c_n}{T}\right)_{T=T_o},$$
   
   
   donde $c_s\,$ y $c_n\,$ indican los calores molares en el estado superconductor y normal respectivamente, y $v\,$ es el volumen molar de la muestra.

Problema 4: Considere la ecuación de Van der Walls para un fluido simple:

$$\left(p+\frac{a}{v^2}\right) \; (v-b ) \, = \, RT$$

1. Calcule los parámetros críticos $\; v_c \; , \; T_c \; , \; p_c$.
2. Muestre que esta ecuación de estado puede escribirse en la forma
   
   $$\pi \, = \, \frac{4(1+t)}{1+\frac{3}{2} \omega} \; - \; \frac{3}{(1+\omega)^2} \; - \; 1$$
   
   
   donde
   
   $$\pi \, \equiv \, \frac{p-p_c}{p_c} \; ; \;\omega \, \equiv \, \frac{v-v_c}{v_c} \; ; \; t \, \equiv \, \frac{T-T_c}{T_c}$$
   
   

3. Muestre que, en un entorno del punto crítico $(t=0,\omega=0,\pi=0)$ se obtiene la forma asintótica

   
   

   $$\pi \, = \, 4t \, - \, 6t \omega \, - \, \frac{3}{2} \omega^3 \, + 9t\omega^2 \, + \, O(\omega^4,t \omega^3)$$
   
   

4. Calcule los exponentes críticos: $\beta$, asociado a la curva de coexistencia en el plano $p-v$; $\delta$, asociado a la isoterma crítica en el plano $p-v$ y $\gamma$, asociado a la compresibilidad isotérmica:
   
   $$\omega \, \sim \, (-t)^{ \beta} \;\; ; \;\; t \rightarrow 0^- \;\;\; \mbox{sobre la curva de coexistencia}$$
   
   
   
   
   $$\pi \, \sim \,{\rm sgn}(\omega) \vert\omega \vert^\delta \;\; ; \;\; t=0 \;;\; \omega \rightarrow 0 \\$$
   
   
   
   
   $$\kappa_T (T,v=v_c) \, \sim \, t^{- \gamma} \;\; ; \;\; t \rightarrow 0^+$$
   
   
   
   
   $$\kappa_T (T,v=v_{coex}) \, \sim \, (-t)^{- \gamma} \;\; ; \;\; t \rightarrow 0^-$$
   
   

Problema 5: Considere una mezcla binaria regular, es decir, una mezcla cuyo potencial de Gibbs está dado por

$$G = n_1 \mu_1^0(P,T) + n_2 \mu_2^0(P,T) + RT n_1 \ln x_1 +RT n_2 \ln x_2 + \lambda n x_1 x_2$$

donde $n=n_1+n_2$, $\mu_i^0(P,T)\,$ es el potencial químico de la componente $i\,$ aislada; $x_i\,$ es la fracción molar de la componente $i\,$ y $\lambda>0$. Por debajo de cierta temperatura crítica $T_c\,$ la mezcla se separa en dos fases coexistentes $I\,$ y $II$, conteniendo la primera fase una menor concentración de la componente 1 que la segunda.

1. Obtenga la temperatura crítica analizando la establidad termodinámica.
2. Si $x_1^I\,$ y $x_1^{II}\,$ son las fracciones molares de la componente 1 en ambas fases, muestre que las curvas de coexistencia $x_1^I(T)\,$ y $x_1^{II}(T)\,$ son soluciones de las ecuaciones
   $$\begin{eqnarray*} RT \ln x_1^I + \lambda (1- x_1^I)^2 &=& RT \ln x_1^{II} + \l... ...a ( x_1^I)^2 &=& RT \ln{(1-x_1^{II})} + \lambda ( x_1^{II})^2 \end{eqnarray*}$$
   
   
   
   

3. Note que las soluciones de las ecuaciones anteriores son simétricas respecto de $x_1=1/2$, es decir, ambas soluciones satisfacen que $x_1^I=1- x_1^{II}$. Esto nos sugiere que las ecuaciones anteriores pueden resolverse mediante el cambio de variables
   
   $$x_1^I = \frac12 (1-\eta) \qquad {\rm y} \qquad x_1^{II} =\frac12 (1+\eta)\;,$$
   
   
   donde $0\leq\eta\leq 1$. Muestre que para $T\leq T_c\,$ la variable $\eta\,$ satisface la ecuación
   
   $$\eta = \tanh \left( \frac{T_c}{T} \eta \right) \;.$$
   
   
   Analice gráficamente las soluciones de esta ecuación.

4. Si ahora fijamos la fracción molar en su valor crítico $x_1=1/2\,$ y disminuimos la temperatura desde valores superiores a $T_c$, vemos que la mezcla sufre una transición de fase continua, para la cual $\eta\,$ constituye el parámetro de orden, esto es, $\eta=0\,$ para $T>T_c\,$ y $\eta\neq 0\,$ para $T<T_c$. Calcule el exponente crítico $\beta\,$ para esta transición.