Termodinámica y Mecánica Estadística II

Para el gas de esferas rígidas, sabemos que el acoplamiento con el exterior que asegura $P\,$ constante involucra una transformada de Legendre extra, cambiando $V\,$ por $P$. En 1 dimensión, ese volumen se transforma en longitud $L$, y la presión es simplemente una fuerza $\tau\,$ en los extremos para mantener confinado a este gas unidimensional.

Las partículas pueden ocupar casi todo el “volumen” $L\,$ disponible, excepto el ocupado por las esferas: si el radio de las esferas es $a$, el volumen que tienen a disposición es $L-N(2a)$. Como la presión $\tau\,$ se mantiene constante, $L\,$ puede tomar diferentes valores, aunque $\langle L\rangle$ tiene un valor bien definido en el equilibrio termodinámico. Escribimos entonces la partición

$$Y_N = \frac{1}{h^N} \textcolor{gray}{\left(\frac{\tau}{kT}\... ...}^N\! p\; e^{-\beta \left[\sum p^2/(2m) + \tau\,L\right]} \;,$$

donde el factor entre paréntesis surge de la cuidadosa maximización de la entropía.

Las integrales en $p\,$ no guardan secretos para nosotros: sabemos que obtendremos $\sqrt{2\pi mkT}\,$ para cada partícula. Por otro lado, estas esferas no pueden atravesarse entre sí, de modo que pueden abarcar un rango de coordenadas comprendido entre las esferas adyacentes, o los extremos del “recipiente” cuando corresponda. Con todo esto podemos explicitar las integrales de las coordenadas para la expresión anterior

$$Y_N = \frac{(2\pi mkT)^{N/2}}{h^N} \textcolor{gray}{\left(\... ...t_{3a}^{x_3-2a} \,{\rm d}x_2 \; \int_{a}^{x_2-2a} \,{\rm d}x_1$$

Para evaluar esas integrales, conviene realizar los cambios de variables $t_j\!=\!x_j\!-\!(2j\!-\!1)a$, de modo que los intervalos recorridos por cada variable $t_j$ resultan $[0,t_{j\!+\!1}]$, es decir

$$Y_N = \frac{(2\pi mkT)^{N/2}}{h^N} \textcolor{gray}{\left(\... ...ots \; \int_0^{t_3} \,{\rm d}t_2 \; \int_0^{t_2} \,{\rm d}t_1$$

Procediendo entonces a integrar ordenadamente, arribamos finalmente a

$$Y_N = \frac{(2\pi mkT)^{N/2}}{h^N} \textcolor{gray}{\left(\... ...{2\pi mkT}}{h} e^{-2\beta\,\tau\,a} \frac{kT}{\tau} \right]^N$$

Para la ecuación de estado asociada a la presión obtenemos

$$\langle L \rangle - 2Na = \left(\frac{\partial G}{\partial\... ...t(\frac{\ln Y_N}{\partial\tau}\right)_{T,N} = \frac{NkT}{\tau}$$

cuya reminiscencia del gas ideal nos arranca un nostálgico lagrimón.

Este problema puede también resolverse en 3D, en cuyo caso es conveniente recurrir a la hipótesis de gas diluido, en el sentido de que siempre el volumen disponible a cada partícula es prácticamente el $V\,$ total: el volumen $v\,$ correspondiente a cada partícula interviene en la corrección asociada con una sustracción al volumen total que resulta despreciable, es decir $V-Nv\approx V$. La misma hipótesis puede aplicarse al desarrollo anterior, simplificando bastante las cuentas.