Ecuación de Euler y relación de Gibbs-Duhem

La propiedad de homogeneidad de primer orden de la ecuación fundamental permite escribir esta relación de una manera muy conveniente. Para ello recordemos que esta homogeneidad significa que

$$U(\lambda S,\lambda X,\{\lambda n_j\}) = \lambda U(S,X,\{n_j\}) \;.$$

Derivando esta expresión con respecto al parámetro $\lambda$ se tiene

$$\frac{\partial U(\lambda S,\lambda X,\{\lambda n_j\})}{\par... ...bda n_j\})} {\partial(\lambda n_k)} n_k = U(S,X,\{n_j\}) \;.$$

Evaluando en $\lambda=1$ se obtiene la ecuación de Euler:

$${\fbox{ $\displaystyle U = T S + Y X + \sum_{k=1}^r \mu_k n_k \rule[-1.8em]{0em}{4em}$ } }$$

Puede escribirse la ecuación de Euler en la representación entropía, obteniéndose

$${\fbox{ $\displaystyle S = \frac1T U - \frac YT X - \sum_{k=1}^r \frac{\mu_k}T n_k \rule[-1.8em]{0em}{4em}$ } }$$

A través de estas expresiones puede hallarse una relación entre los parámetros intensivos de un sistema. Para ello tomamos el diferencial de $U$:

$${\rm d}U = T {\rm d}S + Y {\rm d}X + \sum_{k=1}^r \... ... + X {\rm d}Y + \sum_{k=1}^r n_k {\rm d}\mu_k \right) \;.$$

Como ya conocíamos, la forma diferencial de $U$ no incluye los términos entre paréntesis, por lo que debe cumplirse la relación de Gibbs-Duhem:

$${\fbox{ $\displaystyle S {\rm d}T+X {\rm d}Y+\su... ...^r n_k {\rm d}\mu_k = 0 \rule[-1.8em]{0em}{4em}$ } }$$

Para un sistema gaseoso simple monocomponente, esta relación toma la forma

$$S {\rm d}T - V {\rm d}P + n {\rm d}\mu = 0 \;,$$

o bien, considerando el caso de un mol,

$${\rm d}\mu = - s {\rm d}T + v {\rm d}P \;.$$

De esta manera se ve que, en este caso, para determinar completamente nuestro sistema termodinámico, puede reemplazarse la ecuación fundamental por sólo dos ecuaciones de estado, ya que la tercera puede derivarse de la relación de Gibbs-Duhem (o de la extensividad de $U$ o de $S$). Dicho de otro modo, es suficiente conocer dos ecuaciones de estado cualesquiera para encontrar la ecuación fundamental.

En la representación entropía la relación de Gibbs-Duhem se deduce análogamente, y se escribe

$${\fbox{ $\displaystyle U {\rm d}\!\left(\frac1T\righ... ...(\frac{\mu_k}T\right) = 0 \rule[-1.8em]{0em}{4em}$ } }$$

El uso de esta forma de la relación de Gibbs-Duhem o la anterior es equivalente, y sólo se prefiere una u otra según la conveniencia del problema que se encare.

En un sistema termodinámico cualquiera, el número de parámetros intensivos que pueden variar independientemente constituye el número de grados de libertad termodinámicos. Es importante entonces notar que, así como en el ejemplo mencionado más arriba, las ecuaciones de estado correspondientes a un sistema termodinámico cualquiera están siempre conectadas entre sí a través de la relación de Gibbs-Duhem.

Vemos que matemáticamente podemos siempre expresar $U$ en términos de variables termodinámicas diferentes de $S,X,\{n_j\}$ haciendo uso de las ecuaciones de estado. Un caso habitual es utilizar $U$ como función de $T,X,\{n_j\}$. Sin embargo, es importante resaltar que ésta no sería una relación fundamental, ya que no contiene toda la información termodinámica posible. Para poner esto en evidencia, notemos que como $T=\left(\partial U/\partial S\right)_{X,\{n_j\}}$, entonces $U=U(T,X,\{n_j\})$ es una ecuación en derivadas parciales para $U$, de manera que, aunque la integremos, nos faltará conocer funciones indeterminadas que surgen en el proceso de integración.