Equilibrio químico

Un análisis muy parecido al anterior se aplica cuando ocurren reacciones químicas.En éstas los números de moles de los componentes van cambiando: algunos crecen a expensas de que otros vayan disminuyendo. Estas relaciones se escriben mediante ecuaciones del tipo

\begin{displaymath}
2 {\rm H}_2 + {\rm O}_2 \rightleftharpoons 2 {\rm H}_2 {\rm O} \; ,
\end{displaymath}

o bien

\begin{displaymath}
     2 {\rm O} \rightleftharpoons {\rm O}_2 \; .
\end{displaymath}

En la primera reacción los cambios en los números de moles están dados por la relación $-2$:$-1$:$+2$. En general, para un sistema con $r $ componentes, se puede escribir
\begin{displaymath}
0 \rightleftharpoons \sum_{j=1}^r \nu_j A_j \;,
\end{displaymath} (4)

donde $\nu_j $ es el coeficiente estequiométrico de la componente $A_j$. En el primero de los ejemplos anteriores, para las componentes $A_1={\rm H}_2, A_2={\rm O}_2  $ y $A_3={\rm H}_2 {\rm O}$, corresponden los coeficientes $\nu_1=-2, \nu_2=-1 $ y $\nu_3=+2$.

Cuando un proceso químico ocurre en una vasija cerrada y adiabática, una vez alcanzado el equilibrio termodinámico la entropía debe haber llegado a un máximo: las variaciones infinitesimales de la entropía son

\begin{displaymath}
 {\rm d}S = - \sum_{j=1}^r \frac{\mu_j}T  {\rm d}n_j \;,
\end{displaymath}

ya que la energía interna $U $ y el volumen $V $ permanecen constantes. Como cualquier cambio debe realizarse manteniendo la relación (), los cambios en los números de moles de cada componente deben ser proporcionales a los coeficientes estequiométricos; es decir, debe cumplirse que $ {\rm d}n_j= {\rm d}\xi \nu_j$, donde la variable $\xi $ nos provee una constante de proporcionalidad común para todos los $j$. Podemos entonces reescribir

\begin{displaymath}
 {\rm d}S = - \frac{ {\rm d}\xi}T \sum_{j=1}^r \mu_j \nu_j \;.
\end{displaymath}

En el equilibrio estas variaciones deben anularse para $ {\rm d}\xi $ arbitrario, lo que significa que debe cumplirse

\begin{displaymath}
{\fbox{   $\displaystyle \sum_{j=1}^r \mu_j \nu_j =
0\rule[-1.75em]{0em}{4em}$    } }
\end{displaymath}

es decir, debe anularse la afinidad. Esta ecuación permite obtener la solución formal para los $\{n_k\} $ si se conocen las ecuaciones de estado.

En un ejemplo más completo que los anteriores, consideramos el caso en que ${\rm H}_2, {\rm O}_2  $ y ${\rm CO}_2 $ se introducen en nuestra vasija cerrada y aislada. Las reacciones que pueden ocurrir en este caso son tres:

\begin{eqnarray*}
{\rm H}_2 + \frac12 {\rm O}_2 & \rightleftharpoons & {\rm H}_...
...
{\rm CO} + \frac12 {\rm O}_2 & \rightleftharpoons & {\rm CO}_2
\end{eqnarray*}


Entonces en el equilibrio debe cumplirse:


\begin{displaymath}
\left\{
\begin{array}{rcl}
\mu_{{\rm H}_2} + \frac12 \mu_{{...
...ac12 \mu_{{\rm O}_2} & = & \mu_{{\rm CO}_2}
\end{array}\right.
\end{displaymath}

Éstas son dos ecuaciones independientes (la primera es la suma de las otras dos). Junto con las cantidades iniciales de H$_2$, O$_2 $ y CO$_2 $ se tienen 5 condiciones para los 5 números de moles finales correspondientes al H$_2$, O$_2$, H$_2$O, CO$_2 $ y CO.

Vale la pena destacar que no siempre se fijan $U $ y $V $ en una reacción, sino que a menudo suelen controlarse $T $ y $P$. Bajo esas condiciones desarrollaremos más adelante algunas ideas sobre estabilidad respecto de las reacciones químicas.

Gustavo Castellano    12/06/2018