Mezcla de gases ideales

Como en un sistema constituido por una mezcla de gases ideales la temperatura es común a todos los componentes químicos, suele utilizarse la relación $U=cnRT$ para reescribir la entropía de un gas ideal monocomponente en términos de $T,V,n$:

$$S = n s_o + n c R \ln \frac T{T_o} + n R \ln\frac V{n v_o} \;.$$

Esta expresión permite reconocer la dependencia de la entropía con $T,v=V/n$ y $n$, de manera que la extensividad se manifiesta en el factor $n$ y el resto de la dependencia involucra a las magnitudes ``intensivas'' $T$ y $v$. En el caso de una mezcla de gases, a la componente $j$-ésima corresponderán los respectivos parámetros $n_j,s_{jo},c_j$, de modo que para el sistema conjunto simplemente utilizamos la aditividad de la entropía escribiendo

$$S = \sum_{j=1}^r \left( n_j s_{jo} + n_j c_j R \ln \frac T{T_o} + n_j R \ln\frac V{n_j v_o} \right) \;.$$

En este paso se ha perdido la dependencia explícita con el volumen molar global. Sin embargo, sumando y restando $n_j R \ln n$ y reagrupando, esta relación puede reescribirse como

$$S = \sum_{j=1}^r n_j s_{jo} + \left( \sum_{j=1}^r n_j c_j ... ... \ln\frac {v}{v_o} - R \sum_{j=1}^r n_j \ln \frac{n_j}n \;.$$

 

El último término de esta expresión se denomina entropía de mezcla, y es mayor que 0, ya que $n$ es mayor que cada uno de los $n_j$ (¡salvo cuando $r=1$!). Para comprender mejor su significado, conviene notar que se ha expresado la entropía como la suma de términos que dependen de $T,V/n,n_j$ más el término que llamamos entropía de mezcla. Puede pensarse que los primeros términos corresponden a la composición de $r$ recipientes distintos, donde el $j$-ésimo recipiente contiene gas de tipo $j$ puro a temperatura $T$, en un volumen $V_j=(n_j/n)V$ (de manera que $\sum V_j = V$). De este modo todos los volúmenes molares $v_j$ son iguales al volumen molar $v$ que resulta de mezclar los distintos componentes, ya que $V_j/n_j=V/n$. En la situación inicial, la entropía sólo debe incluir los primeros términos, y cuando se permite que los gases se mezclen, aparece el último término, que justamente indica el aumento de la entropía por tener los gases mezclados.