Capacidades caloríficas y otras derivadas

Las segundas derivadas de la ecuación fundamental son físicamente importantes, ya que describen propiedades intrínsecas de los materiales que a menudo pueden medirse directamente.

El coeficiente de expansión térmica se define como

$$\alpha \equiv \frac1v \left(\frac{\partial v}{\partial T}\r... ... \frac1V \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P,n} \;.$$

La compresibilidad isotérmica representa la respuesta con que un sistema modifica su volumen al someterlo a cambios de presión manteniendo la temperatura constante

$$\kappa_T \equiv - \frac1v \left(\frac{\partial v}{\partia... ..., \frac1V \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T,n} \;,$$

mientras que la compresibilidad adiabática señala los cambios de volumen como consecuencia de modificar la presión cuando el sistema no altera su entropía

$$\kappa_S \equiv - \frac1v \left(\frac{\partial v}{\partia... ..., \frac1V \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{S,n} \;.$$

La capacidad calorífica molar indica la cantidad de calor que un mol debe absorber para elevar su temperatura un grado. Las más comunes son la capacidad calorífica molar a presión constante

$$c_P \equiv T \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_P =... ...n \left(\frac{ {\rm d}\!\bar{ } Q}{ {\rm d}T}\right)_{P,n}$$

y la capacidad calorífica molar a volumen constante

$$c_v \equiv T \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_v =... ...eft(\frac{ {\rm d}\!\bar{ } Q}{ {\rm d}T}\right)_{V,n} \;.$$

Como estas cantidades pueden asociarse con derivadas segundas, muchas de estas magnitudes están relacionadas entre sí. Un ejemplo directo es la identidad

$$\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S,n} = - \left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V,n} \;,$$

que se deduce del hecho de que

$$\frac{\partial }{\partial V}\left(\frac{\partial U}{\partia... ...al }{\partial S}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right) \;.$$

La condición anterior en general se expresa como

$$\left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_{S,n} = \left(\frac{\partial Y}{\partial S}\right)_{X,n} \;,$$

de donde puede hallarse la relación (ejercicio)

$$\left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_{T,n} = - \left(\frac{\partial Y}{\partial T}\right)_{X,n} \;,$$

lo que nos permite demostrar la identidad (otro ejercicio)

$$\left(\frac{\partial U}{\partial X}\right)_{T,n} = Y - T\left(\frac{\partial Y}{\partial T}\right)_{X,n} \;.$$

En particular, más adelante veremos que las magnitudes definidas aquí satisfacen las relaciones

$$c_P = c_v + \frac{T V\alpha^2}{n \kappa_T} \qquad\qquad {... ...d\qquad \kappa_T = \kappa_S + \frac{T V\alpha^2}{n c_P} \; .$$