Teorema de trabajo máximo

Se desea llevar un sistema de un estado $A$ a otro $B$ y se dispone de dos sistemas auxiliares: uno que sólo puede intercambiar trabajo, y otro que sólo puede intercambiar calor. El teorema que presentamos aquí establece que el trabajo entregado es máximo (y el calor entregado, mínimo) cuando el proceso $A\rightarrow B$ es reversible.

Este teorema generaliza el resultado obtenido en el ejemplo que dimos más arriba (§ ). Para demostrarlo, comencemos notando que las variaciones de energía interna y de entropía del sistema serán iguales para todos los procesos que tengan como estados incial y final a los estados $A$ y $B$, ya que tanto $U$ como $S$ son funciones de estado. Podemos pensar que cada proceso está conformado por una sucesión de procesos infinitesimales, de manera que

$$\Delta U_{AB} = \int_A^B {\rm d}U \qquad {\rm y } \qquad \Delta S_{AB} = \int_A^B {\rm d}S \;.$$

Como esto vale para cualquier proceso, centramos la atención en un proceso infinitesimal particular de esta sucesión posible. En ese caso la primera ley puede escribirse como ${\rm d}U= {\rm d}\!\bar{ } Q+ {\rm d}\!\bar{ } W=- {\rm d}\!\bar{ } Q'- {\rm d}\!\bar{ } W'$, donde ${\rm d}\!\bar{ } Q'$ y ${\rm d}\!\bar{ } W'$ son los diferenciales de calor y de trabajo entregados por el sistema a los sistemas auxiliares. La variación de entropía del conjunto (que puede considerarse como un sistema aislado) es

$${\rm d}S_{\rm total} = {\rm d}S + \frac{ {\rm d}\!\bar{ } Q'}{T_Q} \geq 0,$$

donde $T_Q$ señala la temperatura del sistema auxiliar al que se entrega calor. Esto significa que debe cumplirse

$$- {\rm d}\!\bar{ } Q' \leq T_Q {\rm d}S \; ,$$

de modo que reescribimos la primera ley como

$${\rm d}\!\bar{ } W' \leq T_Q {\rm d}S - {\rm d}U \;.$$

Esta condición impone una cota superior para ${\rm d}\!\bar{ } W'$. El máximo se dará cuando valga la igualdad, y esto ocurrirá para un proceso reversible, ya que en ese caso ${\rm d}S_{\rm total}=0$.

Formalmente, esto es lo que queríamos demostrar. En el caso en que el proceso es reversible, de la expresión anterior podemos evaluar cuánto resulta el máximo trabajo que puede extraerse del sistema analizado:

$$W'_{\rm max} = \int_A^B T {\rm d}S - \Delta U_{AB} \; .$$