El significado de los potenciales termodinámicos

En el campo de la mecánica, sabemos que un resorte o una masa elevada en un campo gravitacional pueden ``almacenar trabajo'' como energía potencial, que eventualmente se recupera nuevamente como trabajo. Análogamente, en los sistemas termodinámicos se puede almacenar trabajo mediante un proceso reversible y después recuperar esa energía, también como trabajo. Esta energía que puede ser almacenada y recuperada se denomina energía libre.

$U, F, H, G$ y $\Omega$ son formas de energía libre, y la relación con el concepto de campo conservativo (bajo ciertas condiciones) hace que reciban también el nombre de potenciales termodinámicos. Para poder ilustrar este concepto, recalquemos primero el hecho de que la expresión diferencial que conjuga el primer y segundo principio como

$${\rm d}U = T {\rm d}S + Y {\rm d}X + \sum_j \mu_j {\rm d}n_j$$

es válida sólo para procesos reversibles. Si no se trata de procesos reversibles, lo correcto es plantear adecuadamente el intercambio diferencial de calor entre el sistema analizado y, por ejemplo, un reservorio térmico a temperatura $T$; en este caso, para el sistema conjunto debe escribirse

$${\rm d}S_{\rm {total}} = {\rm d}S + \frac{ {\rm d}\!\b... ...cir,} \qquad {\rm d}S \geq \frac{ {\rm d}\!\bar{ } Q}T\;.$$

Dicho de otra forma, en general ${\rm d}\!\bar{ } Q\leq T {\rm d}S$ y por lo tanto la primera y segunda ley deben escribirse como

$${\rm d}U \leq T {\rm d}S + Y {\rm d}X + \sum_j \mu_j {\rm d}n_j \;.$$

La desigualdad vale incluso para algunos procesos cuasiestáticos irreversibles, para los que sabemos que la entropía aumenta definiendo claramente una direccionalidad en los fenómenos espontáneos diferenciales.

La energía interna es un potencial termodinámico o energía libre ya que para procesos reversibles en un sistema cerrado y aislado a $X$ y $\{n_j\}$ fijos, $\Delta U$ equivale al máximo trabajo $W'$ que puede realizar el sistema para retornar a su estado original.

 

Para facilitar la comprensión de este concepto, veamos un ejemplo en un sistema gaseoso contenido en un recipiente rígido y aislado térmicamente del exterior, que está subdividido en dos mediante una pared de área $A$ diatérmica y móvil, como se ilustra en la figura. El sistema puede intercambiar trabajo con el exterior a través de la polea que comunica con la masa $m$ sometida al campo gravitatorio. Es posible pensar en que se realiza trabajo reversiblemente agregando o quitando masas pequeñas (que puedan considerarse diferenciales). Cuando $P_1 A + mg > P_2 A$, el trabajo $W$

 

realizado sobre el sistema será positivo, mientras que si $P_1 A + mg < P_2 A$ será positivo el trabajo realizado por el sistema (el gas trabaja sobre $m$ para elevarla). Podemos escribir la primera ley para cualquier proceso:

$$\Delta U = \Delta Q + W = \Delta Q - W' \qquad\qquad \mbox{($\{n_j\} $ constantes)}$$

En este caso, si el proceso es reversible,

$$\Delta Q=\int T {\rm d}S=0 \qquad\Rightarrow\qquad \fbo... ...\Delta U)_{S,V,\{n_j\}} = W \rule[-1.75em]{0em}{4em} $ }$$

Esto significa que para un proceso reversible se puede almacenar trabajo como energía interna y luego recuperarse completamente. Es decir, $U$ equivale conceptualmente a lo que conocíamos como energía potencial.

Si el proceso es irreversible, para que $S$ permanezca constante debe perderse algo de calor por las paredes. Como ${\rm d}S> {\rm d}\!\bar{ } Q/T$,

$$\Delta Q < \int T {\rm d}S \qquad\Rightarrow\qquad (\Delta U)_{S,V,\{n_j\}} < W \quad \mbox{(irreversible)}$$

En este caso no todo el trabajo $W$ se convierte en energía interna: algo se desperdició para revolver el gas y producir turbulencias. La entropía del universo aumentó, ya que entregamos algo de calor al entorno.

Los resultados obtenidos valen para sistemas generales, donde el trabajo se realiza a través de las variables $X$ e $Y$. Podemos resumir entonces nuestro desarrollo en la condición

$$\fbox{ $\displaystyle (\Delta U)_{S,X,\{n_j\}} \leq W \rule[-1.75em]{0em}{4em} $ }$$

Si el proceso ocurre sin que se entregue trabajo al sistema, este resultado se convierte en

$$(\Delta U)_{S,X,\{n_j\}} \leq 0 \;,$$

es decir, la energía interna no cambia en procesos reversibles a $S,X$ y $\{n_j\}$ constantes, mientras que en procesos irreversibles disminuye. Esto equivale a reobtener el principio de mínima energía: el sistema va reduciendo su energía interna mediante procesos espontáneos, hasta que llega al equilibrio alcanzando el mínimo valor posible; allí sus propiedades macroscópicas ya no cambian.