Los principios de mínimo para los potenciales termodinámicos

La ventaja de cambiar el conjunto de variables independientes, reemplazando algunas extensivas por otras intensivas, no sería tal si no pudiéramos escribir los respectivos principios de mínimo para hallar las condiciones de equilibrio. Si bien con todos los potenciales puede hacerse un análisis similar al de la sección anterior, deténgamonos en el estudio de la energía libre de Helmholtz $F\equiv U-TS$. Para procesos llevados a cabo a $T,X$ y $\{n_j\}$ constantes, este potencial resulta muy adecuado. Recuperando las consideraciones hechas en el ejemplo anterior, en este caso tenemos

$${\rm d}F = {\rm d}U - {\rm d}(TS) = {\rm d}\!\bar{ ... ... {\rm d}(TS) \leq -S {\rm d}T + {\rm d}\!\bar{ } W\;,$$

es decir

$$\Delta F \leq - \int S {\rm d}T + W \;.$$

Como estamos considerando el caso de $T$ constante,

$$\fbox{ $\displaystyle (\Delta F)_{T,X,\{n_j\}} \leq W \rule[-1.75em]{0em}{4em} $ }$$

Nuevamente, en un proceso reversible a $T,X$ y $\{n_j\}$ constantes puede almacenarse trabajo como energía libre de Helmholtz y después recuperarlo completamente.

En el caso en que no se realiza trabajo sobre el sistema,

$$(\Delta F)_{T,X,\{n_j\}} \leq 0 \;.$$

La interpretación de esta desigualdad es análoga a la obtenida para el caso de $U$: el sistema puede tener cambios espontáneos que reducen su energía libre de Helmholtz. Una vez alcanzado el equilibrio, se tiene entonces el mínimo valor de $F$ compatible con los valores preestablecidos para $T,X$ y $\{n_j\}$.

Para procesos efectuados a $S,Y$ y $\{n_j\}$ constantes, el mismo desarrollo vale en términos de la entalpía $H$, para la cual también existe el correspondiente principio de mínimo: el sistema puede tener cambios espontáneos que reducen su entalpía; una vez alcanzado el equilibrio, se tiene entonces el mínimo valor de $H$ compatible con esos valores de $S,Y$ y $\{n_j\}$.

Las mismas consideraciones surgen cuando el proceso en cuestión se realiza a $T,Y$ y $\{n_j\}$ constantes: los cambios espontáneos que ocurran en el sistema reducen su energía libre de Gibbs; el equilibrio se alcanza cuando $G$ toma el valor mínimo compatible con los valores prefijados para $T,Y$ y $\{n_j\}$.

Finalmente, cuando se mantienen constantes $T,X$ y $\mu_j$, el sistema puede sufrir cambios espontáneos que van reduciendo el valor del gran potencial; el valor mínimo de $\Omega$ compatible con esos valores de $T,X$ y $\mu_j$ es el que corresponde al equilibrio.

Para completar la comprensión del concepto de energía libre, consideremos nuevamente un sistema compuesto en contacto con un reservorio térmico. Si utilizamos el principio de energía mínima, sabemos que para el equilibrio se cumplen las condiciones

$${\rm d}(U+U^{(R)})=0 \qquad {\rm y} \qquad {\rm d}^2(U+U^{(R)}) > 0$$

bajo la restricción ${\rm d}(S+S^{(R)})=0$ (como se habrá imaginado, los supraíndices $^{(R)}$ se refieren al reservorio). Las variaciones diferenciales de energía interna del reservorio pueden escribirse como

$${\rm d}U^{(R)} = T^{(R)} {\rm d}S^{(R)} = - T^{(R)} ... ...left[ {\rm d}S^{(1)} + {\rm d}S^{(2)} + \cdots \right] \;,$$

donde en el último paso hemos descompuesto la entropía $S$ de nuestro sistema como la suma de las contribuciones $S^{(1)}+S^{(2)}+\cdots$ correspondientes a cada uno de los subsistemas que lo conforman. Esta sustitución equivale a elegir como variables independientes a $S^{(1)}, S^{(2)}$, etc. para expresar ${\rm d}S^{(R)}$ en términos de sus respectivas variaciones. De este modo reescribimos la condición de extremo para la energía

$${\rm d}(U+U^{(R)}) = T^{(1)} {\rm d}S^{(1)} + T^{(2)}\... ... T^{(R)} [ {\rm d}S^{(1)} + {\rm d}S^{(2)} + \cdots ] \;.$$

Aunque las restricciones sobre $Y^{(1)} {\rm d}X^{(1)}+\cdots+ \mu_1^{(1)} {\rm d} n_1^{(1)} +\cdots$ dependen del sistema particular que se analice, podemos extraer una conclusión importante utilizando el hecho de que en la expresión anterior los ${\rm d}S^{(i)}$ son independientes, de manera que deben anularse los factores que acompañan a cada una de las variaciones arbitrarias ${\rm d}S^{(i)}$. Esto implica que en el equilibrio se cumple

$$\fbox{ $\displaystyle T^{(1)} = T^{(2)} = \cdots = T^{(R)} \rule[-1.75em]{0em}{4em} $ }$$

Podemos reescribir la condición de extremo como

$${\rm d}(U+U^{(R)}) = {\rm d}U - T^{(R)} {\rm d}S = 0 ... ...e {\rm d}(U-T^{(R)}S) = 0 \rule[-1.75em]{0em}{4em} $ }$$

Por otro lado, el hecho de que ${\rm d}U^{(R)}=-T^{(R)} {\rm d}S$ (con $T^{(R)}$ constante) nos permite escribir la condición para la variación segunda ${\rm d}^2(U+U^{(R)})>0$ como

$$\fbox{ $\displaystyle {\rm d}^2(U-T^{(R)}S) > 0 \rule[-1.75em]{0em}{4em} $ }$$

Esta condición sumada a la anterior nos dice que $U-T^{(R)}S$ tiene un mínimo en el equilibrio. Como vimos, el equilibrio térmico implica que $T^{(R)}=T$, de modo que lo que hemos demostrado es que a $T, X_{\rm total}$ y $\{n_j\}$ constantes, $F\equiv U-TS$ tiene un extremo y corresponde a un mínimo. En otras palabras, decir que la energía interna del sistema más el reservorio es mínima en el equilibrio es equivalente a decir que el potencial de Helmholtz del sistema solo es mínimo.

Esta manera de visualizar el problema permite ver que el potencial de Helmholtz en algún sentido incorpora a la energía interna el acoplamiento térmico con el exterior. Aunque no haremos aquí los correspondientes desarrollos, se sobreentiende que para cada uno de los potenciales termodinámicos definidos, existe un acoplamiento con el exterior que fija el valor de alguna de las variables intensivas, que casualmente le da significado a las respectivas transformaciones de Legendre.

Finalmente, encaremos otra vez el problema del recipiente con dos compartimentos que contienen sendos gases separados por una pared adiabática y móvil. En este caso pensamos el sistema global sumergido en un baño térmico a temperatura $T$. Como también se mantienen fijos $V$ total y los $\{n_j\}$ totales, podemos emplear el principio de mínimo para la energía libre de Helmholtz para hallar la condición de equilibrio.

 

La restricción de $V=V^{(1)}+V^{(2)}$ constante implica ${\rm d}V^{(2)}=- {\rm d}V^{(1)}$, de manera que

$${\rm d}F = - \left(P^{(1)}-P^{(2)}\right) {\rm d}V^{(1)} = 0 \;,$$

con lo cual en el equilibrio debe cumplirse

$$\fbox{ $\displaystyle P^{(1)}(T,V^{(1)},\{n_j^{(1)}\})... ...2)}(T,V^{(2)},\{n_j^{(2)}\}) \rule[-1.75em]{0em}{4em} $ }$$