Fluido de Van der Waals

Las transiciones de fase de los gases reales suelen estudiarse a partir de las isotermas de un fluido de Van der Waals en un diagrama $P$-$v$. Sin embargo, nosotros ya hemos hallado el potencial de Helmholtz molar $f\equiv F/n$ para estos sistemas, de manera que podemos aprovechar las simplificaciones que dicha formulación nos provee.

 

Las curvas $P$-$v$ están íntimamente relacionadas con las gráficas $f$-$v$, ya que $P\equiv-(\partial f/\partial v)_T$. En la sucesión que se señala en la figura, los estados $A$ y $G$ corresponden a situaciones de equilibrio estable, al igual que cualquier punto previo al $B$ y posterior al $F$. En los estados $C$ y $E$, donde la curva $P$-$v$ tiene un mínimo y un máximo respectivamente, la curva $f$-$v$ presenta puntos de inflexión (cambia su concavidad). Al punto $D$ corresponde la misma presión que a $B$ y $F$, es decir, $f$ posee la misma pendiente en estos tres estados. Como comentamos en capítulos anteriores, si bien el tramo $BCDEF$ es globalmente inestable, en los tramos $BC$ y $EF$ se satisface el criterio de estabilidad local; en el tramo $CDE$ en cambio esto no vale, pues $$\kappa_T \equiv -\frac 1v \left(\frac{\partial v}{\partial ... ...t[\left(\frac{\partial^2 f}{\partial v^2}\right)_T\right]^{-1}$$ debería ser siempre positiva. La solución estable que construimos con la envolvente de las tangentes inferiores a la curva determina un tramo en el cual la pendiente $-P_t$ es constante: $$P_t = -\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_T\!(v=v_B) = -\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_T\! (v=v_F) \;.$$ Teniendo presente esta relación es posible evaluar el área comprendida entre la isoterma predicha por la ecuación de Van der Waals y la curva estable: $$\int_B^F (P_t - P) {\rm d}v = P_t (v_F-v_B) + (f_F-f_B) \;.$$

El último miembro se anula, ya que la pendiente $-P_t$ del segmento recto $BF$ en el potencial de Helmholtz molar es justamente el cociente $(f_F-f_B)/(v_F-v_B)$. Esto implica que las áreas sombreadas en la gráfica $P$-$v$ son iguales, tal como nos habían contado cuando éramos jóvenes.

Una forma alternativa de estudiar estas transiciones de fase es analizando el potencial químico en función de $P$. A partir de la relación de Gibbs-Duhem ${\rm d}\mu\!=\!-s {\rm d}T\!+\!v {\rm d}P$, para un proceso a $T$ constante se obtiene

$$\mu = \int v {\rm d}P + \phi(T)$$

Para interpretar la dependencia de $\mu$ con $P$ conviene graficar primero $v$ como función de $P$, es decir la recíproca de la gráfica anterior ($P$-$v$). En ese caso es posible describir cualitativamente $\mu(P)$; queda depositada la confianza en que el lector demostrará que dicha dependencia es la que se muestra en la figura, y que los sucesivos es

 

tados se van correspondiendo con los indicados en ella. Vemos que todos los tramos de las curvas parciales tienen pendiente positiva, correspondiéndose con el hecho de que $\partial\mu/\partial P\!=\!v>0$. También vale la pena observar que, así como $v(P)$ resulta trivaluada en cierto intervalo, hay valores de $P$ que se corresponden con tres valores para $\mu\!=\!G/n$; puesto que el potencial de Gibbs debe ser mínimo para $T$ y $P$ dados, queda claro que el valor de $\mu$ estable es el menor de esas tres alternativas. Dicho de otro modo, la curva real es siempre la inferior, como se ha señalado en la figura. A medida que se eleva la temperatura, la diferencia

 

entre los estados que hemos señalado como $B$ y $F$ se reduce, y también disminuye la separación entre la tangente en los estados análogos al $D$ y el segmento recto correspondiente a $BF$.

En la transición de fase, los estados correspondientes al segmento $BF$ representan mezcla de las dos fases, cada una conformada por los estados estables identificados como $B$ y $F$. La fracción molar $x_i$ de sistema en la fase $i$ está dada por la llamada regla de la palanca, que se deduce fácilmente teniendo en cuenta que el sistema es cerrado. Si el volumen total ocupado por los $n$ moles del fluido es $V$ y los volúmenes molares de la fase líquida y gaseosa son $v_\ell$ y $v_g$, debe cumplirse

$$V = n x_\ell v_\ell + n x_g v_g$$

y como $x_\ell\!+\!x_g\!=\!1$, despejando $v\!=\!V/n\!=\!x_\ell(v_\ell\!-\!v_g)\!+\!v_g$ se obtiene

$$x_\ell = \frac{v_g-v}{v_g-v_\ell} \qquad{\rm y} \qquad x_g = \frac{v-v_\ell}{v_g-v_\ell} \;.$$

Esto significa que la porción de sistema en una fase es proporcional a la distancia del volumen molar $v$ del sistema al volumen molar de la otra fase.