En esta interacción se absorbe el fotón y el átomo libera un electrón con
cierta energía cinética. La vacancia resultante en una determinada capa
(K, L1, L2, L3, M1, etc.) puede llenarse mediante una emisión Auger,
una transición Coster-Kronig --ambas son transiciones no
radiativas--, o bien a través de la emisión de fotones característicos. En
estos últimos se basa la caracterización de materiales mediante XRF.
La capa K es la más frecuentemente involucrada en el rango de energías de
interés para la espectroscopía de rayos x, aunque para números atómicos
bajos, la probabilidad 
de emisión de electrones Auger se torna más
importante. En capas múltiples (L, M, N, etc.) revisten importancia las
transiciones Coster-Kronig, con probabilidad 
, que involucran
subcapas 
, 
de una misma capa, y modifican la distribución primaria
de vacancias. En la capa K la producción de fluorescencia,
es decir la probabilidad de que una vacancia sea llenada radiativamente
puede definirse como
en las capas múltiples debe tenerse en cuenta las transiciones Coster-Kronig, de modo que
El efecto fotoeléctrico es el fenómeno que hace que aparezcan saltos en el coeficiente de atenuación de la radiación, ya que cuando la energía es apenas inferior a un borde de absorción los fotones incidentes no son capaces de provocar ionizaciones en esa capa, mientras que al tener un valor levemente superior a ese borde la probabilidad de interactuar es repentinamente mayor.
Por supuesto, pueden ocurrir efectos de segundo orden, como dobles ionizaciones, transiciones Auger radiativas, etc., aunque su probabilidad es muy inferior a los eventos ``simples'', y sólo pueden ponerse en evidencia con experimentos especialmente diseñados con ese propósito.
Finalmente, vale la pena mencionar que, si bien los electrones que intervienen en la generación de rayos x característicos corresponden a las capas atómicas más internas, los enlaces químicos pueden afectar el proceso de emisión de tres maneras diferentes: por un lado, pueden modificarse las energías de emisión en algunos eV debido a cambios que se producen en el apantallamiento cuando los electrones de valencia participan de un enlace químico; en segundo lugar, la forma de los picos suele distorsionarse por la distribución de energías en los estados próximos a los de valencia; por último, es posible que se alteren las intensidades de las líneas características en virtud de que la presencia de electrones disponibles para cada transición modifica la probabilidad de un dado decaimiento.