El primer intento que puede procurarse en la caracterización mediante XRF es la identificación de las líneas características detectables, obteniendo así información sobre los elementos presentes en el material irradiado. Aquí resulta importante distinguir el espectro continuo de los picos, así como la separación de picos espurios provenientes de excitaciones en elementos del espectrómetro y no del material a analizar. El ruido del sistema de detección también suele opacar las señales de interés, y su aislamiento puede ser un importante desafío.
Aunque las energías características en principio están muy bien definidas, las dificultades en los sistemas de detección hacen que surja un ensanchamiento de picos, más notorio en los sistemas dispersivos en energías, pues la electrónica asociada al detector contribuye con mucha incertidumbre. Esto hace que para la obtención de intensidades características deba recurrirse a un ajuste espectral que permita separar correctamente las cuentas de los picos de las del fondo, así como la solución a los problemas de solapamiento de líneas de energías próximas.