Estos sólidos se componen de un elemento metálico y otro no metálico, y también tienen concentrada la distribución de carga alrededor de ciertos núcleos de la red, aunque en este caso algunos electrones se mantienen muy lejos del átomo originario, para adosarse estrechamente al componente del otro tipo. Un ejemplo es el cloruro de sodio, y es habitual pensar que está conformado por iones aislados Na y Cl
, rodeados de distribuciones de carga apenas perturbadas al constituir el sólido. Las intensas fuerzas electrostáticas entre los iones son determinantes sobre las propiedades de los cristales iónicos, muy diferentes de los moleculares.
Es habitual simplificar estos sólidos imaginando los iones como esferas cargadas impenetrables, que se mantienen ligadas por la atracción electrostática entre cargas de diferente signo. El principio de exclusión de Pauli completa la idea de impenetrabilidad, ya que los electrones se acomodan hasta que van cerrando capas alrededor de alguno de los núcleos. Esta idea de esferas impenetrables trae aparejado el concepto de “radio iónico”, que surge de considerar que las esferas están empaquetadas dejando el mínimo espacio vacío entre ellas. Dichos radios toman valores típicos entre 0,30 Å (Be) y 2,2 Å (I
).