Ecuación de Clausius-Clapeyron

Si bien ya hemos comentado que el volumen molar (o la densidad) también es discontinuo, conviene mencionar el caso del agua, que presenta la inusual propiedad de tener el volumen molar de la fase sólida mayor que el de la fase líquida en el punto de fusión. Estas propiedades son las que determinan la forma de las curvas de coexistencia, y por ello las correspondientes al agua son diferentes del común de los casos.

Por ejemplo, al aumentar la presión sobre el hielo se logra que aparezca líquido, permitiendo entre otras cosas la posibilidad de esquiar. Veremos a continuación que este hecho está íntimamente conectado con la relación entre las densidades del hielo y el agua líquida en el punto de fusión.

 

Cuando cambiamos del estado $A$ al $B$ (muy próximos) en la fase fría sobre la curva de coexistencia, la variación ${\rm d}\mu=\mu_B-\mu_A$ del potencial químico debe ser igual que la correspondiente variación ${\rm d}\mu'=\mu_{B'}-\mu_{A'}$ entre los estados $A'$ y $B'$ de la fase caliente, puesto que el potencial químico cambia continuamente. Recordando la relación de Gibbs-Duhem podemos expresar ${\rm d}\mu=-s {\rm d}T+v {\rm d}P$, de manera que en la curva de coexistencia $$-s {\rm d}T+v {\rm d}P = -s' {\rm d}T+v' {\rm d}P \;.$$ Definiendo $\Delta s\equiv s'-s$ y $\Delta v\equiv v'-v$ se puede escribir $$\left(\frac{ {\rm d}P}{ {\rm d}T}\right)_{\rm coex} = \frac{\Delta s}{\Delta v} = \frac{\ell}{T \Delta v} \;.$$

Esta identidad es conocida como ecuación de Clausius-Clapeyron, en particular cuando se trata de la transición líquido-vapor y se realiza la simplificación $\Delta v\approx v_{\rm vapor}$ ( $v_{\rm vapor}\gg v_{\mbox{\tiny líquido}}$).

Además de nuestra idea intuitiva acerca de que el calor latente es positivo cuando se pasa de la fase de temperatura baja a la de temperatura alta, es posible verificar esto fácilmente para una transición en general. Para ello denotamos $G$ y $G'$ a los potenciales de Gibbs para las fases de temperaturas baja y alta respectivamente. Sabemos que debajo de la temperatura de transición $G<G'$, porque justamente el sistema elige el estado de mínimo para este potencial; por encima del punto de transición $G'<G$ y el sistema elige la fase de temperatura alta. Se deja como ejercicio para el ingenioso lector mostrar que esto implica que

$$\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{Y,\{n_j\}} > \left(\frac{\partial G'}{\partial T}\right)_{Y,\{n_j\}} \;,$$

y como $-(\partial G/\partial T)_{Y,\{n_j\}}$ es la entropía, esta desigualdad significa que $\Delta s>0$.

Es interesante notar entonces que si $\Delta v>0$, la pendiente de la curva de coexistencia es positiva. En el caso de un fuido esto implica que a temperatura fija sobre la curva de coexistencia, un aumento en la presión induce la transición de la fase menos densa a la más densa, aliviando el aumento de presión. Justamente eso es lo que predice el principio de Le Châtelier. En el caso particular del agua, $\Delta v<0$ y el aumento de presión del ejemplo mencionado induce la transición sólido-líquido.