Fluido de Van der Waals

Las transiciones de fase de los gases reales suelen estudiarse a partir de las isotermas de un fluido de Van der Waals en un diagrama $P$-$v$. Sin embargo, nosotros ya hemos hallado el potencial de Helmholtz molar $f\equiv F/n$ para estos sistemas, de manera que podemos aprovechar las simplificaciones que dicha formulación nos provee.

 

Las curvas $P$-$v$ están íntimamente relacionadas con las gráficas $f$-$v$, ya que $P\equiv-(\partial f/\partial v)_T$. En la sucesión que se señala en la figura, los estados $A$ y $G$ corresponden a situaciones de equilibrio estable, al igual que cualquier punto previo al $B$ y posterior al $F$. En los estados $C$ y $E$, donde la curva $P$-$v$ tiene un mínimo y un máximo respectivamente, la curva $f$-$v$ presenta puntos de inflexión (cambia su concavidad). Al punto $D$ corresponde la misma presión que a $B$ y $F$, es decir, $f$ posee la misma pendiente en estos tres estados. Como comentamos en capítulos anteriores, si bien el tramo $BCDEF$ es globalmente inestable, en los tramos $BC$ y $EF$ se satisface el criterio de estabilidad local; en el tramo $CDE$ en cambio esto no vale, pues $$\kappa_T \equiv -\frac 1v \left(\frac{\partial v}{\partial ... ...t[\left(\frac{\partial^2 f}{\partial v^2}\right)_T\right]^{-1}$$ debería ser siempre positiva. La solución estable que construimos con la envolvente de las tangentes inferiores a la curva determina un tramo en el cual la pendiente $-P_t$ es constante: $$P_t = -\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_T\!(v=v_B) = -\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_T\! (v=v_F) \;.$$ Teniendo presente esta relación es posible evaluar el área comprendida entre la isoterma predicha por la ecuación de Van der Waals y la curva estable: $$\int_B^F (P_t - P) {\rm d}v = P_t (v_F-v_B) + (f_F-f_B) \;.$$

El último miembro se anula, ya que la pendiente $-P_t$ del segmento recto $BF$ en el potencial de Helmholtz molar es justamente el cociente $(f_F-f_B)/(v_F-v_B)$. Esto implica que las áreas sombreadas en la gráfica $P$-$v$ son iguales, tal como nos habían contado cuando éramos jóvenes.

 

Una forma alternativa de estudiar estas transiciones de fase es analizando el potencial químico en función de $P$. A partir de la relación de Gibbs-Duhem ${\rm d}\mu=-s {\rm d}T+v {\rm d}P$, para un proceso a $T$ constante se obtiene $$\mu = \int v {\rm d}P + \phi(T)$$ Para interpretar la dependencia de $\mu$ con $P$ conviene graficar primero $v$ como función de $P$, es decir la recíproca de la gráfica anterior ($P$-$v$). En ese caso es posible describir cualitativamente $\mu(P)$; queda depositada la confianza en que el lector demostrará que

 

dicha dependencia es la que se muestra en la figura, y que los sucesivos estados se van correspondiendo con los indicados en ella. Vemos que todos los tramos de las curvas parciales tienen pendiente positiva, correspondiéndose con el hecho de que $\partial\mu/\partial P=v>0$. También vale la pena observar que, así como $v(P)$ resulta trivaluada en cierto intervalo, hay valores de $P$ que se corresponden con tres valores para $\mu=G/n$; puesto que el potencial de Gibbs debe ser mínimo para $T$ y $P$ dados, queda claro que el valor de $\mu$ estable es el menor de esas tres alternativas. Dicho de otro modo, la curva real es siempre la inferior, como se ha señalado en la figura.

A medida que se eleva la temperatura, la diferencia entre los estados que hemos señalado como $B$ y $F$ se reduce, y también disminuye la separación entre la tangente en los estados análogos al $D$ y el segmento recto correspondiente a $BF$.

En la transición de fase, los estados correspondientes al segmento $BF$ representan mezcla de las dos fases, cada una conformada por los estados estables identificados como $B$ y $F$. La fracción molar $x_i$ de sistema en la fase $i$ está dada por la llamada regla de la palanca, que se deduce fácilmente teniendo en cuenta que el sistema es cerrado. Si el volumen total ocupado por los $n$ moles del fluido es $V$ y los volúmenes molares de la fase líquida y gaseosa son $v_\ell$ y $v_g$, debe cumplirse

$$V = n x_\ell v_\ell + n x_g v_g$$

y como $x_\ell+x_g=1$, despejando $v=V/n=x_\ell(v_\ell-v_g)+ v_g$ se obtiene

$$x_\ell = \frac{v_g-v}{v_g-v_\ell} \qquad{\rm y} \qquad x_g = \frac{v-v_\ell}{v_g-v_\ell} \;.$$

Esto significa que la porción de sistema en una fase es proporcional a la distancia del volumen molar $v$ del sistema al volumen molar de la otra fase.