Equilibrio térmico

Consideremos nuevamente el cilindro cerrado con un pistón rígido e impermeable a la materia y diatérmico (permite flujo de calor). $U^{(1)}$ y $U^{(2)}$ pueden cambiar cumpliendo la condición $U^{(1)}+U^{(2)}=$ cte y tomarán los valores que maximicen $S=S^{(1)}(U^{(1)},V^{(1)},\{n_j^{(1)}\})+S^{(2)}(U^{(2)},V^{(2)},\{n_j^{(2)}\})$. O sea, alrededor del estado final de equilibrio,

$$\begin{array}{rcccl} {\rm d}S&=&0&=&\displaystyle \left(... ... {\rm d}U^{(1)} + \frac{1}{T^(2)} {\rm d}U^{(2)} \end{array}$$

y como ${\rm d}U^{(2)}=- {\rm d}U^{(1)}$, entonces

$$\left( \frac{1}{T^{(1)}}-\frac{1}{T^{(2)}} \right) {\rm d}U^{(1)}=0$$

para ${\rm d}U^{(1)}$ arbitrario.

La condición de equilibrio es, entonces:

$$\fbox{ $\displaystyle \frac{1}{T^{(1)}}=\frac{1}{T^{(2)}} \rule[-1.75em]{0em}{4em} $ }$$

Si conocemos las relaciones fundamentales, para cada subsistema $1/T$ es función de $U$, de manera que la ecuación para el equilibrio relaciona $U^{(1)}$ con $U^{(2)}$, y usando que $U^{(1)}+U^{(2)}=$ cte obtenemos los valores para $U^{(1)}$ y $U^{(2)}$ en el estado final. La condición de máximo exige además que se cumpla ${\rm d}^2 S<0$; por ahora no examinaremos ese requisito, aunque lo explotaremos más adelante al estudiar las condiciones de estabilidad termodinámica.

Vale la pena destacar que obtuvimos este resultado sin haber utilizado las relaciones fundamentales específicas para el sistema.

Viendo nuestro ejemplo un poco más en detalle, consideremos el caso en que las temperaturas son casi iguales antes de permitir que fluya el calor, con $T^{(1)}>T^{(2)}$. Una vez liberada la restricción la entropía busca aumentar:

$$\Delta S\approx \left( \frac{\partial S^{(1)}}{\partial U^{... ...al S^{(2)}}{\partial U^{(2)}} \right)_i \Delta U^{(2)} >0 \;,$$

donde el subíndice $i$ señala que las derivadas se evalúan en los estados iniciales. Entonces

$$\left( \frac{1}{T^{(1)}}-\frac{1}{T^{(2)}} \right) \Delta U^{(1)}>0 \qquad \Rightarrow \qquad \Delta U^{(1)}<0 \;,$$

o sea, el calor fluyó del más caliente al más frío: casualmente, ésta es una de las formas de enunciar la segunda ley de la termodinámica.

Notemos que este resultado no depende de que $T^{(1)}$ y $T^{(2)}$ hayan sido parecidas. Si son muy diferentes, puede pensarse en sucesivos procesos infinitesimales en los que los cambios diferenciales de $U^{(1)}$ y $U^{(2)}$ se van acomodando para maximizar continuamente la entropía; el proceso completo incluiría integrales, pero cada contribución infinitesimal sería positiva.

Otro aspecto interesante de este resultado es que nuestro concepto intuitivo de temperatura concuerda con la intensividad de nuestra $T$, como también ocurre con las nociones de frío y caliente, ya que el calor fluye en la dirección ``correcta''. Esto nos permite adoptar como temperatura termodinámica la que hemos introducido a través de las correspondientes ecuaciones de estado.

Las posibles escalas de temperatura `absoluta' coinciden en el valor para $T=0$ y sólo difieren en un factor de conversión; en nuestro caso adoptamos la escala Kelvin: para el punto triple del agua la temperatura vale 273,16 K.