Equilibrio químico

Un análisis muy parecido al anterior se aplica cuando ocurren reacciones químicas.En éstas los números de moles de los componentes van cambiando: algunos crecen a expensas de que otros vayan disminuyendo. Estas relaciones se escriben mediante ecuaciones del tipo

$$2 {\rm H}_2 + {\rm O}_2 \rightleftharpoons 2 {\rm H}_2 {\rm O} \; ,$$

o bien

$$2 {\rm O} \rightleftharpoons {\rm O}_2 \; .$$

En la primera reacción los cambios en los números de moles están dados por la relación $-2$:$-1$:$+2$. En general, para un sistema con $r$ componentes, se puede escribir

$$0 \rightleftharpoons \sum_{j=1}^r \nu_j A_j \;,$$ (4)

donde $\nu_j$ es el coeficiente estequiométrico de la componente $A_j$. En el primero de los ejemplos anteriores, para las componentes $A_1={\rm H}_2, A_2={\rm O}_2$ y $A_3={\rm H}_2 {\rm O}$, corresponden los coeficientes $\nu_1=-2, \nu_2=-1$ y $\nu_3=+2$.

Cuando un proceso químico ocurre en una vasija cerrada y adiabática, una vez alcanzado el equilibrio termodinámico la entropía debe haber llegado a un máximo: las variaciones infinitesimales de la entropía son

$${\rm d}S = - \sum_{j=1}^r \frac{\mu_j}T {\rm d}n_j \;,$$

ya que la energía interna $U$ y el volumen $V$ permanecen constantes. Como cualquier cambio debe realizarse manteniendo la relación (), los cambios en los números de moles de cada componente deben ser proporcionales a los coeficientes estequiométricos; es decir, debe cumplirse que ${\rm d}n_j= {\rm d}\xi \nu_j$, donde la variable $\xi$ nos provee una constante de proporcionalidad común para todos los $j$. Podemos entonces reescribir

$${\rm d}S = - \frac{ {\rm d}\xi}T \sum_{j=1}^r \mu_j \nu_j \;.$$

En el equilibrio estas variaciones deben anularse para ${\rm d}\xi$ arbitrario, lo que significa que debe cumplirse

$${\fbox{ $\displaystyle \sum_{j=1}^r \mu_j \nu_j = 0\rule[-1.75em]{0em}{4em}$ } }$$

es decir, debe anularse la afinidad. Esta ecuación permite obtener la solución formal para los $\{n_k\}$ si se conocen las ecuaciones de estado.

En un ejemplo más completo que los anteriores, consideramos el caso en que ${\rm H}_2, {\rm O}_2$ y ${\rm CO}_2$ se introducen en nuestra vasija cerrada y aislada. Las reacciones que pueden ocurrir en este caso son tres:

$$\begin{eqnarray*} {\rm H}_2 + \frac12 {\rm O}_2 & \rightleftharpoons & {\rm H}_... ... {\rm CO} + \frac12 {\rm O}_2 & \rightleftharpoons & {\rm CO}_2 \end{eqnarray*}$$

Entonces en el equilibrio debe cumplirse:

$$\left\{ \begin{array}{rcl} \mu_{{\rm H}_2} + \frac12 \mu_{{... ...ac12 \mu_{{\rm O}_2} & = & \mu_{{\rm CO}_2} \end{array}\right.$$

Éstas son dos ecuaciones independientes (la primera es la suma de las otras dos). Junto con las cantidades iniciales de H$_2$, O$_2$ y CO$_2$ se tienen 5 condiciones para los 5 números de moles finales correspondientes al H$_2$, O$_2$, H$_2$O, CO$_2$ y CO.

Vale la pena destacar que no siempre se fijan $U$ y $V$ en una reacción, sino que a menudo suelen controlarse $T$ y $P$. Bajo esas condiciones desarrollaremos más adelante algunas ideas sobre estabilidad respecto de las reacciones químicas.