Procesos cuasiestáticos y reversibles

Para describir adecuadamente los posibles procesos que puede realizar un sistema macroscópico, debemos dar una correcta descripción de los estados termodinámicos que éste puede alcanzar. Con este fin se define como espacio de configuraciones termodinámicas para un sistema simple al espacio generado por la entropía $S$ y los parámetros extensivos $U,X,\{n_j\}$. De este modo la ecuación fundamental $S=S(U,X,\{n_j\})$ define una hipersuperficie en este espacio que, entre otras condiciones, debe cumplir

$$\frac{\partial S}{\partial U} \equiv \frac1T>0 \;.$$

Por definición, cada punto de esa hipersuperficie representa un estado de equilibrio. Del mismo modo, los estados de no equilibrio no existen en el espacio de configuraciones, simplemente porque no están definidas las correspondientes variables termodinámicas.

Cuando tenemos un sistema compuesto, el espacio de configuraciones termodinámicas está generado por $S$ y por $U^{(k)},X^{(k)},\{n_j^{(k)}\}$, donde $k$ barre todos los subsistemas que integran al sistema conjunto. En este caso existen otras alternativas para definir el espacio de configuraciones, siendo la más común reemplazar las variables $U^{(\ell)},X^{(\ell)},\{n_j^{(\ell)}\}$ para un dado $\ell$ por los parámetros extensivos para el sistema conjunto $U^{\rm (total)},X^{\rm (total)},\{n_j^{\rm (total)}\}$, dejando todos los otros parámetros inalterados. Por ejemplo, en un sistema gaseoso de dos componentes químicos, se pueden escoger $S$, $U^{(1)},V^{(1)},\{n_j^{(1)}\}$ y $U^{\rm (total)},V^{\rm (total)},\{n_j^{\rm (total)}\}$.

Un proceso cuasiestático se corresponde con una curva que yace en la hipersuperficie $S=S(U,X,\{n_j\})$, es decir, es una sucesión densa de estados de equilibrio. Por supuesto, ésta es una idealización, ya que los procesos reales siempre involucran estados intermedios que están fuera del equilibrio. En un proceso cuasiestático no interesa el tiempo requerido para llevarlo a cabo, sino la sucesión de estados de equilibrio que lo compone. En un proceso real, en cambio, el tiempo es justamente lo que limita el equilibrio de los estados intermedios. Cada vez que producimos un cambio debemos esperar un intervalo necesario para que se eliminen turbulencias, se homogeneice el sistema, etc. Este tiempo de relajación está relacionado con diferentes características del sistema y siempre es una fuerte restricción para alcanzar el equilibrio.

Es importante notar que las identificaciones que hacemos para el trabajo mecánico sobre el sistema como $Y {\rm d}X$ ( $-P {\rm d}V$ en el caso de un gas) y de $T {\rm d}S$ como calor absorbido son válidas sólo para procesos cuasiestáticos, y debe tenerse la correspondiente precaución en otros casos.

En un sistema aislado, los sucesivos procesos infinitesimales deben ocurrir siempre haciendo incrementar la entropía y resultan de liberar diferentes restricciones para cada paso. De este modo hay una ``direccionalidad'' que lleva de estados de entropía más baja a otros de entropía más alta, y que hace que estos procesos se denominen irreversibles. El caso límite de proceso cuasiestático para el cual el aumento de entropía tiende a cero se llama proceso reversible.