Definición cuantitativa de calor

Con respecto a la naturaleza de la energía interna, conviene aclarar que es posible determinar sus variaciones experimentalmente, realizando trabajo mecánico (de cualquier tipo) sobre el sistema observado utilizando recipientes de paredes adiabáticas, de modo que no haya intercambio de calor con el exterior. De esta manera se determinan puntos de referencia y en consecuencia puede definirse cuantitativamente el flujo de calor que ingresa al sistema como el incremento de energía interna menos el trabajo realizado sobre el sistema.

Vale la pena notar que partiendo del mismo estado $A$ y finalizando siempre en el estado $B$ el trabajo realizado sobre un sistema por distintos caminos puede ser distinto, y por lo tanto será distinto el flujo de calor. O sea que no es suficiente especificar los estados inicial y final, aunque sí lo es para el caso de la energía interna; lo mismo ocurrirá con cualquier variable de estado.

Llamamos proceso cuasi-estático al que permite al sistema observado pasar por sucesivos estados casi idénticos (o ``infinitesimalmente diferentes'') que pueden considerarse estados de equilibrio --por ejemplo, un gas contenido en un recipiente cilíndrico cerrado por un pistón que se mueve con ``infinita lentitud''. En el caso simple de un gas, el trabajo diferencial ${\rm d}\!\bar{ } W$ asociado con un cambio diferencial de volumen d$V$ será ${\rm d}\!\bar{ } W\!=\!-P {\rm d}V$, donde $P$ es la presión en el interior del gas. El signo aquí es muy importante, ya que ${\rm d}\!\bar{ } W$ debe ser el trabajo realizado sobre el sistema. Para estos procesos cuasi-estáticos infinitesimales, ${\rm d}\!\bar{ } Q\!=\! {\rm d}U\!-\! {\rm d}\!\bar{ } W$, o lo que es equivalente,

$${\rm d}U = {\rm d}\!\bar{ } Q+ {\rm d}\!\bar{ } W\;,$$

que es la expresión que conocíamos como la primera ley de la termodinámica y que es equivalente a aceptar el principio de conservación de la energía.