Diferenciales exactos e imperfectos

Conviene detenernos un momento en la notación de la ecuación anterior. Como los ${\rm d}\!\bar{ } Q$ y ${\rm d}\!\bar{ } W$ dependen del camino recorrido, son diferenciales imperfectos, y por ello se han denotado con una barra encima de la ``d''. En el caso de la energía interna, en cambio, ${\rm d}U$ es un diferencial exacto, pues sus variaciones son independientes de los caminos recorridos.

En cursos anteriores habíamos considerado funciones $F(x,y)$ dependientes de las variables independientes $x$ e $y$. Si $F$ es diferenciable podemos escribir su diferencial

$${\rm d}F = \left(\frac{\partial F}{\partial x}\right)_y \... ...+ \left(\frac{\partial F}{\partial y}\right)_x {\rm d}y \;.$$

Por definición, éste es un diferencial exacto. En termodinámica en cambio partimos habitualmente de la expresión ${\rm d}F\!=\!g {\rm d}x\!+\!h {\rm d}y$. Si se cumple

$$\left(\frac{\partial g}{\partial y}\right)_x = \left(\frac{\partial h}{\partial x}\right)_y$$

entonces concluimos que ${\rm d}F$ es un diferencial exacto. En este caso se cumple

• $$\int_A^B {\rm d}F = F(B) - F(A)$$ (independientemente de la trayectoria elegida)          $\Longleftrightarrow \qquad\displaystyle \oint {\rm d}F = 0$;

• conociendo ${\rm d}F \to$ conocemos $F(x,y)$ (a menos de una constante aditiva).

(Estas propiedades se cumplen para funciones de más de dos variables; en ese caso las derivadas parciales deben evaluarse manteniendo constantes todas las variables no involucradas en la derivación.)

Obviamente, las variables de estado que utilizamos en termodinámica poseen diferenciales exactos. En particular, dadas tres variables de estado $x, y, z$ conectadas por la relación $\psi(x,y,z)\!=\!0$, recurriremos a menudo a las siguientes propiedades:

$$\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z = \frac1{\displaystyle\left(\frac{\partial y}{\partial x}\right)_z} \;,$$ (1)

$$\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z \left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)_x \left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y = -1\;.$$ (2)

Cuando existe una relación adicional $w\!=\!w(x,y,z)$, vale también la siguiente identidad:

$$\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z = \left(\frac... ...}\right)_y \left(\frac{\partial w}{\partial y}\right)_z \;.$$ (3)