Descripción clásica

Cuando el sistema analizado se describe adecuadamente mediante un enfoque clásico, debemos maximizar la expresión

$$S = - k \int_\Gamma {\rm d}\bm{X}^N\; \rho(\bm{X}^N) \ln [C^N\rho(\bm{X}^N)]\;,$$

agregando a la condición de normalización

$$\int_\Gamma {\rm d}\bm{X}^N \; \rho(\bm{X}^N) = 1$$

la restricción para el valor medio de la energía

$$\int_\Gamma {\rm d}\bm{X}^N \; H(\bm{X}^N) \rho(\bm{X}^N) = U \;.$$

Nuevamente utilizamos el método variacional acompañando estos dos vínculos con multiplicadores de Lagrange $\alpha_o$ y $\alpha_E$ respectivamente. Exigimos entonces que las variaciones virtuales alrededor del máximo correspondan a un extremo

$$\delta\left\{ \int_\Gamma {\rm d}\bm{X}^N \left[ \alpha_o \rho... ...m{X}^N) -k \rho(\bm{X}^N) \ln [C^N\rho(\bm{X}^N)] \right] \right\} = 0 \;.$$

Como las variaciones $\delta\rho(\bm{X}^N)$ deben ser arbitrarias, esta condición se traduce como

$$\alpha_o + \alpha_E H(\bm{X}^N) - k \ln [C^N\rho(\bm{X}^N)] - k = 0 \;,$$ (13)

de modo que

$$\rho(\bm{X}^N) = \frac 1{C^N} e^{ {\textstyle\left(\frac{\alph... ...ht) + {\textstyle\frac{\alpha_E}k} H(\mbox{\footnotesize\boldmath$X$}^N)}\;.$$

En esta expresión aún desconocemos cuánto deben valer los multiplicadores $\alpha_o$ y $\alpha_E$. Para determinarlos es necesario recurrir a las condiciones de vínculo. En primer lugar, la condición de normalización nos conduce a definir la función partición

$$Z_N(\alpha_E,V) \equiv e^{ 1-{\textstyle\frac{\alpha_o}k} } = \fr... ... \; e^{{\textstyle\frac{\alpha_E}k} H(\mbox{\footnotesize\boldmath$X$}^N)}\;.$$

Vemos que esta expresión relaciona los dos multiplicadores desconocidos, y para determinar el valor de $\alpha_E$, multiplicamos la expresión (13) por $\rho(\bm{X}^N)$ y luego integramos en $\Gamma$, obteniendo

$$(\alpha_o-k) + \alpha_E U + S = - k \ln Z_N + \alpha_E U + S = 0 \;.$$

Esta relación entre $U$ y $S$ evoca la definición que aceptamos para el potencial de Helmholtz $F\!-U\!+TS\!=\!0$, lo que sugiere identificar

$$\alpha_E = - \frac1T \qquad\qquad {\rm y} \qquad\qquad F(T,V,N) = - k T \ln Z_N(T,V) \;.$$

De esta manera, introduciendo el parámetro $\beta\equiv 1/(kT)$, la función partición toma la forma

$$\fbox{ $\displaystyle Z_N(T,X) = \frac 1{C^N} \int_\Gamma \... ...ta H(\mbox{\footnotesize\boldmath $X$}^N)} \rule[-1.75em]{0em}{4em} $ }$$

donde hemos reemplazado $V$ por $X$ para incluir el caso general de variable extensiva asociada con el trabajo mecánico. El ensamble canónico queda completamente determinado por la expresión anterior y la distribución de probabilidades, que finalmente toma la forma

$$\fbox{ $\displaystyle \rho(\bm{X}^N) = \frac 1{C^N Z_N(T,X)... ...eta H(\mbox{\footnotesize\boldmath $X$}^N)} \rule[-1.75em]{0em}{4em} $ }$$

La ecuación $F(T,X,N)\!=\!-kT\ln Z_N(T,X)$ provee toda la información termodinámica que posee nuestro sistema, pues se trata de la relación fundamental en la representación de Helmholtz. Esto significa que el objetivo de nuestra descripción de un sistema en el ensamble canónico se reduce a encontrar la función partición, ya que de allí se establece toda la conexión con la teoría termodinámica.

Es interesante destacar el comportamiento del sistema para temperaturas extremas, según la descripción dada por la expresión anterior. Por un lado, cuando $T\to0$, es decir $\beta\to\infty$, $\rho\to0$ para cualquier estado excepto el fundamental. Por otro lado, cuando $T\to\infty$ ($\beta\to0$), $\rho$ se hace constante, de modo que todos los estados microscópicos del sistema son igualmente probables: habrá estados con idéntica energía, pero ningún estado se puebla con preferencia cuando la temperatura se vuelve lo suficientemente alta.

Respecto de la expresión que hemos dado para la partición, también vale la pena enfatizar que deben agotarse todos los estados accesibles para el sistema, y no solo recorrer los niveles de energía. En otras palabras, también aquí puede ocurrir que muchos estados compartan la misma energía, por lo que en la integral involucrada en $Z_N$ se repetirán muchas contribuciones idénticas. Suele escribirse la función partición como

$$Z_N(T,X) = \frac1{C^N} \int_{-\infty}^{\infty} {\rm d}E\; g(E)\; e^{-\beta E}\;,$$

donde $g(E)$ es la densidad de estados en el espacio de las fases con energía $E$, a menudo llamada degeneración: $g(E) {\rm d}E$ da la probabilidad de que un estado elegido al azar en $\Gamma$ tenga energía entre $E$ y $E+ {\rm d}E$. Con esta notación, en términos de la energía $E$ del sistema, la densidad de probabilidad se escribe análogamente como

$$\rho(E) = \frac 1{C^N Z_N(T,X)} g(E) e^{-\beta E} \;.$$