Acoplamiento mecánico con el exterior: sistemas magnéticos

Consideremos ahora el caso en que el sistema analizado, además de estar en contacto con un baño térmico, se encuentra bajo un campo $Y$ constante, la variable intensiva relacionada con el trabajo externo. Tendremos que agregar ahora un nuevo vínculo al maximizar la entropía de información, correspondiente a mantener el valor medio $\langle X\rangle$ de la variable extensiva constante.

Los siguientes ejemplos se encuadran dentro de esta situación:

• gas en un recipiente a $P$ constante $\to$ se impone el vínculo sobre el valor medio $\langle V\rangle$ del volumen en el recipiente;
• sustancia magnética (o dieléctrica) a inducción externa $B$ (campo eléctrico $E$) constante $\to$ debe considerarse la restricción de momento magnético total $M$ (polarización eléctrica $\cal P$) constante;
• cadena (molecular) a tensión constante $\to$ la magnitud macroscópica que debe agregarse como vínculo es la longitud media $\langle L\rangle$.

Para afianzar ideas vamos a abordar el ejemplo concreto de sistemas magnéticos bajo inducción externa $B$. En el caso de que los núcleos interactúen entre ellos, una descripción sencilla del hamiltoniano del sistema acoplado con el campo externo corresponde al denominado modelo de Ising, cuyos autovalores son

$$H' = - \sum_{ij} J_{ij}\sigma_i \sigma_j - \mu_{\rm B} B \sum_j \sigma_j \;,$$

donde las magnitudes $\sigma_i$ corresponden a los autovalores de los operadores de espín $S_z$ (individuales) según la dirección del campo $B$, y $\mu_{\rm B}$ es el momento magnético correspondiente a cada núcleo --en la discusión que sigue veremos la importancia de señalar este hamiltoniano como $H'$ en lugar de $H$. El cálculo de la función partición nos lleva, como siempre, a recorrer todos los estados accesibles para el sistema

$$Z = \sum e^{-\beta H'} \;,$$

y la energía libre de Gibbs queda determinada por

$$G = - k T \ln Z \;.$$

¿Por qué el potencial termodinámico que debe asociarse es el de Gibbs y no el de Helmholtz? Al maximizar la entropía, además de la condición de normalización y de fijar $U\!=\!\langle H\rangle$, agregamos el vínculo $M\!=\!\mu_{\rm B}\sum\langle\sigma_i\rangle\!=\!N\mu_{\rm B}\langle\sigma_i\rangle$. Dejando los detalles como ejercicio, la identificación que debemos hacer en el proceso variacional, es

$$-kT \ln Z = U- TS - BM \;,$$

que es precisamente la energía libre de Gibbs. Para arribar a este resultado, es necesario distinguir el valor medio del hamiltoniano del sistema $U\equiv\langle H\rangle$ del valor medio $\langle H'\rangle$: en $H'$ está incluido el campo $B$ como constante, de manera que cualquier configuración $\{\sigma_j\}$ no modifica el valor de $B$, aunque drene o entregue energía magnética al enderezar espines. El hecho de que $H'$ incluya las fuentes de $B$ significa que

$$\langle H'\rangle = U - BM \;,$$

es decir, está asociado con la entalpía magnética. Entonces, para el hamiltoniano “del sistema”, lo correcto es escribir

$$H = - \sum_{ij} J_{ij}\sigma_i \sigma_j \;,$$

teniendo la adecuada asociación $\langle H\rangle\!=\!U$.

Conviene hacer hincapié en el hecho de que algunos textos presentan esta asociación de manera equívoca, refiriendo el potencial termodinámico como energía libre de Helmholtz; no obstante, se ultilizan siempre las relaciones

$$M = -\left(\frac{\partial G}{\partial B}\right)_{T,N} \qquad {\rm o} \qquad S =-\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{B,N} \;.$$

En el caso particular de espines no interactuantes, $J_{ij}\!=\!0$, de manera que $U\!\equiv\!0$. A diferencia de un gas ideal, al reducir el campo externo el sistema no guarda para sí ninguna energía, mientras que en el caso del gas, las moléculas conservan la energía mecánica que absorben como energía cinética.