Sistemas abiertos

En este capítulo consideramos sistemas que además de intercambiar calor con un baño térmico pueden intercambiar partículas con un reservorio. Estos sistemas están descriptos mediante el ensamble gran canónico, en el cual debemos considerar microestados que además de acceder a cualquier valor para la energía, pueden estar conformados por un número de partículas variable.

El procedimiento para maximizar la entropía es similar al de los casos anteriores, y sólo desarrollaremos aquí el formalismo cuántico, dejándose como ejercicio la obtención de la expresión adecuada para sistemas que pueden describirse clásicamente. Debemos considerar los vínculos impuestos por la condición de normalización y el valor medio del hamiltoniano asociado con la energía interna del sistema, a los cuales se suma el número medio de partículas a través de la restricción

$${\rm Tr} (\hat{\rho} \hat{N}) = \langle N \rangle \;,$$

donde $\hat{N}$ es el operador número total de partículas. La condición de extremo para la entropía de información implica

$$\delta \left\{ {\rm Tr} \left[ \alpha_o \hat{\rho} + \alpha_E ... ...N \hat{N}\hat{\rho} - k\;\hat{\rho} \ln\hat{\rho} \right] \right\} = 0 \;,$$

es decir

$${\rm Tr} \left\{ \delta\hat{\rho} \left[ (\alpha_o-k) \hat{I} +... ...ha_E \hat{H} + \alpha_N \hat{N} - k \ln\hat{\rho} \right] \right\} = 0 \;.$$

Como siempre, esta condición debe cumplirse para cualquier variación $\delta\hat{\rho}$, de manera que debe anularse todo el corchete de la expresión anterior:

$$(\alpha_o-k) \hat{I} + \alpha_E \hat{H} + \alpha_N \hat{N} - k \ln\hat{\rho} = 0 \;.$$ (16)

Al igual que en el ensamble canónico, la condición de normalización puede utilizarse para definir la función gran partición

$$Z(\alpha_E,\alpha_N) \equiv e^{1-{\textstyle\frac{\alpha_o}k}} = ... ...rac{\alpha_E}k} \hat{H} + {\textstyle\frac{\alpha_N}k} \hat{N}} \right] \;.$$

Esta expresión relaciona los tres multiplicadores de Lagrange que hemos introducido: las otras dos condiciones de vínculo deben bastar para encontrar los valores de $\alpha_E$ y $\alpha_N$. Para hacerlo multiplicamos la ecuación (16) por $\hat{\rho}$ y tomamos la traza, obteniendo

$$-k \ln Z(\alpha_E,\alpha_N) + \alpha_E U + \alpha_N \langle N \rangle + S = 0 \;,$$

o, lo que es equivalente,

$$-kT \ln Z(\alpha_E,\alpha_N) = U - TS - \mu \langle N \rangle \equiv \Omega(T,V,\mu) \;,$$

si realizamos las identificaciones

$$\alpha_E = -\frac 1T \qquad {\rm y} \qquad \alpha_N = \frac \mu T \;.$$

De este modo, la función gran partición puede escribirse como

$$Z_{\mu}(T,V) \equiv {\rm Tr} \left[ e^{-\beta(\hat{H} - \mu\hat{N})} \right]$$

y el operador densidad toma la forma

$$\hat{\rho} = \frac{e^{-\beta(\hat{H} - \mu\hat{N})}} {{\rm Tr} \left[ e^{-\beta(\hat{H} - \mu\hat{N})} \right]} \;.$$

Como dijimos más arriba, la conexión con la termodinámica se da a través del gran potencial

$$\Omega(T,V,\mu) = -kT \ln Z_{\mu}(T,V) \;.$$