Fluctuaciones en el ensamble gran canónico

Analicemos ahora las fluctuaciones en el número de partículas de nuestro sistema en equilibrio termodinámico. Teniendo presente que

$$\langle N \rangle = - \left(\frac{\partial\Omega}{\partial\mu}\right)_{T,V} \;,$$

a partir de la igualdad

$${\rm Tr}\;\hat{\rho} = {\rm Tr}\; \left[ e^{-\beta(\hat{H}-\mu\hat{N}-\Omega)}\right] = 1 \;,$$

derivamos dos veces con respecto a $\mu$. Obtenemos entonces

$$\left\langle\left(N-\langle N \rangle\right)^2\right\rangle = -k... ...V} = kT \left(\frac{\partial \langle N \rangle}{\partial\mu}\right)_{T,V} \;.$$

Como la última derivada conserva el carácter extensivo, será proporcional a $\langle N \rangle$, de manera que las fluctuaciones relativas satisfacen

$$\frac{\sqrt{\left\langle\left(N-\langle N \rangle\right)^2\right\rangle}} {\langle N \rangle} \sim \frac{1}{\sqrt{\langle N \rangle}} \;.$$

Esto significa que en el límite termodinámico, las fluctuaciones del número de partículas son excesivamente pequeñas. Este resultado suele invocarse como equivalencia de ensambles y nos permite elegir con libertad la descripción de un sistema en equilibrio a partir del ensamble que resulte más conveniente.

La expresión anterior puede explicitarse aun más considerando la densidad de partículas por unidad de volumen

$$n \equiv \frac{\langle N \rangle}{V} = \left(\frac{\partial\lan... ...T,\mu} = \left(\frac{\partial\langle N \rangle}{\partial V}\right)_{T,P} \;.$$

Valiéndonos del potencial de Helmholtz, cuya expresión diferencial en el contexto del ensamble gran canónico es ${\rm d}F\!=\!-S {\rm d}T\!-\!P {\rm d}V\!+\!\mu {\rm d}\langle N \rangle$, hallamos la relación de Maxwell

$$\left(\frac{\partial\mu}{\partial V}\right)_{T,\langle N \rangle}... ...ngle} = -\left(\frac{\partial \langle N \rangle}{\partial P}\right)_{T,V} \;.$$

Podemos escribir entonces

$$\left(\frac{\partial \langle N \rangle}{\partial\mu}\right)_{T,V}... ...P}\right)_{T,\langle N \rangle} = \frac{\langle N \rangle^2}{V} \kappa_T \;,$$

de manera que

$$\left\langle\left(N-\langle N \rangle\right)^2\right\rangle = \frac{kT \langle N \rangle^2}{V} \kappa_T \;.$$

El hecho de que la compresibilidad $\kappa_T$ no diverge, excepto en las proximidades de un punto crítico, nos permite así confirmar que las fluctuaciones (relativas) alrededor de $\langle N \rangle$ son despreciables.