Método variacional

En algunas ocasiones la teoría de perturbaciones no resulta apropiada, por diferentes motivos: no es fácil pensar $\hat{H}\,$ como una pequeña modificación a un $\hat{H}_o\,$ conocido, o porque resultan insuficientes las primeras aproximaciones que pueden producirse. Mediante el método variacional pueden hallarse cotas superiores para las autoenergías, en particular para el estado fundamental.

En este caso no queremos dar una solución para la ecuación de autovalores $\hat{H}\vert\psi\rangle=E\vert\psi\rangle$, sino hallar una cota superior para el valor de expectación de $\hat{H}\,$ (lo más próxima posible al valor verdadero) en un estado de prueba $\vert\psi\rangle\,$ (no necesariamente normalizado)

$$E_\psi \equiv \frac{\langle\psi\vert\hat{H}\vert\psi\rangle}{\langle\psi\vert\psi\rangle} \;.$$

Si $\vert\psi\rangle\,$ depende de algún parámetro $\alpha\,$ (o varios), $E_\psi\,$ también, y la idea es variar el parámetro $\alpha\,$ para minimizar ese valor de expectación de manera que, alrededor de ese mínimo,

$$\delta E_\psi = 0 \;.$$

A continuación veremos que esta siempre será una cota superior para el verdadero autovalor de $E\,$ en el estado fundamental. Utilizando la base (ortonormal) $\vert n\rangle\,$ (por cierto desconocida) de autoestados de $\hat{H}\,$ ( $\hat{H}\,\vert n\rangle\!=\!E_n\,\vert n\rangle\,$) podemos escribir

$$\langle\psi\vert\hat{H}\vert\psi\rangle = \sum_n \langle\psi\ver... ...vert n\rangle \langle n\vert\psi\rangle = E_o \langle\psi\vert\psi\rangle \;,$$

donde tuvimos en cuenta que $E_n\ge E_o$. Vemos entonces que para cualquier $\vert\psi\rangle\,$ de prueba se cumple que

$$E_\psi \ge E_o \;.$$

De este modo, cuando tenemos alguna aproximación razonable para el estado fundamental, dejando algún parámetro $\alpha\,$ de ajuste minimizamos $E_\psi\,$ y obtenemos una cota superior para $E_o$. Cuanto más adecuada sea la función de prueba, más cerca de la autoenergía del estado fundamental estará el valor de la cota. Una vez obtenido el valor de $E_o$, tomamos otra función de prueba $\vert\psi_1\rangle\,$ ortogonal a la anterior, y excluyendo la contribución asociada con el estado fundamental, obtenemos con el mismo razonamiento una cota para $E_1$, y así sucesivamente con el resto de los niveles.

El buen desempeño de este método se debe a que siempre podemos pensar que nuestra elección del estado de prueba para estimar el estado $n$-ésimo $\left\vert n \right\rangle$ puede escribirse como

$$\left\vert \psi \right\rangle = \left\vert n \right\rangle + \left\vert \varepsilon \right\rangle \;,$$   con $$\left\langle n \,\vert\, \varepsilon \right\rangle = 0 \;,$$

separando naturalmente una contribución según $\left\vert n \right\rangle$ y otra ortogonal; de este modo, el valor de expectación para la autoenergía de este estado resulta

$$\frac{\langle\psi\vert\hat{H}\vert\psi\rangle}{\left\langle \psi ... ...ilon \,\vert\, \varepsilon \right\rangle } = E_n + {\cal O}(\varepsilon^2) \;.$$

Esto significa que un error en la estimación para las autofunciones se traslada como una corrección cuadrática en la autoenergía. Claramente, el método variacional no indica qué tipo de función de prueba es el más adecuado: en general conviene copiar resultados de situaciones conocidas y adaptarlas al problema de interés.

En la práctica lo que hacemos es dejar parámetros libres en la función de onda de prueba y minimizar nuestra estimación de $E_\psi$. Cuando la función de prueba tenga la dependencia funcional correcta, obtendremos el valor exacto para la autoenergía.

Veamos el ejemplo de la caja de potencial

$$V(x) = \left\{ \begin{array}{cl} 0 & \mbox{si } \vert x\vert<a \\ \infty & \mbox{si } \vert x\vert>a \end{array}\right.$$

En este caso conocemos las soluciones exactas, en particular sabemos que para el estado fundamental

$$\psi_o(x) = \frac{1}{\sqrt{a}} \cos\left(\frac{\pi x}{2a}\right) \;$$   y$$\qquad E_o = \frac{\hbar^2}{2m} \frac{\pi^2}{4a^2} \;.$$

Si no conociéramos la solución, podríamos proponer una función de prueba par, con nodos solo en $x\!=\!\pm a$, como $\psi\!=\!a^2-x^2$ (sin normalizar). En este estado el valor de expectación resulta (ejercicio)

$$E_\psi = \frac{\langle\psi\vert\hat{H}\vert\psi\rangle}{\left\langle \psi \,\vert\, \psi \right\rangle } = 1,0132\,E_o \;,$$

que, como vemos, es una aproximación más que adecuada.