Método de Rayleigh-Ritz

El método variacional puede aplicarse a sistemas en los que se desea estimar el espectro discreto utilizando como función de prueba una combinación lineal de $n\,$ estados $\left\vert i \right\rangle$ (o $\phi_i(\bm{r})$ en la base coordenada) linealmente independientes

$$\left\vert \psi \right\rangle = \sum_{i=1}^n c_i\left\vert i \right\rangle \;, \qquad c_i \in \mathbb{C} \;.$$

Los elementos $\{\left\vert i \right\rangle \}$ suelen llamarse “base” de este subespacio $n$-dimensional de $\cal{H}$, pudiendo elegirse un conjunto no ortonormal. La mejor $\left\vert \psi \right\rangle$ se determina mediante la optimización de los parámetros $\{c_i\}$, que son las componentes de la función de prueba en este subespacio $n$-dimensional. En el caso en que elijamos una base $\{\left\vert i \right\rangle \}$ ortonormal,

$$\left\langle i \,\vert\, j \right\rangle = \int \,{\rm d}^3 r\; \phi_i^*(\bm{r})\, \phi_j(\bm{r}) = \delta_{ij} \;,$$

podemos escribir el valor de expectación en el estado de prueba

$$E_\psi = \frac{\displaystyle\bigg(\sum_{j=1}^n c_j^*\left\langle ... ...m_{i,j=1}^n c_j^* H_{ji}\,c_i}{\displaystyle\sum_{i=1}^n \vert c_i\vert^2} \;,$$

donde $H_{ij}\!=\!\langle i\vert\hat{H}\vert j\rangle\,$. Las condiciones de extremo para $E_\psi\,$ son

$$\frac{\partial E_\psi}{\partial c_j^*} = 0$$   y$$\qquad \frac{\partial E_\psi}{\partial c_i} = 0 \qquad i,j=1,\dots n\;,$$

que resultan en un sistema de $n\,$ ecuaciones con $n\,$ incógnitas (ejercicio)

$$\sum_{j=1}^n H_{ij}\,c_j = E_\psi\, c_i \qquad (i=1,\dots n) \;.$$ (27)

Estas pueden reescribirse como

$$\sum_{j=1}^n \left( H_{ij}-E_\psi\,\delta_{ij} \right) c_j = 0 \;,$$

que es muy parecida a una ecuación de autovalores: la solución no trivial se garantiza exigiendo

$$\det{\left(\hat{H}-E_\psi\hat{I}\right)} = 0 \;,$$

equivalente a la ecuación secular para las $E_\psi\,$ correspondientes a las posibles soluciones de (26). En particular, si $\{c_i\}$ son las componentes del estado $\left\vert \psi \right\rangle \,$ asociado a la estimación de autoenergía $E\,$ y $\{\tilde{c}_i\}$ las de $\left\vert \tilde{\psi} \right\rangle \,$ correspondiente a la autoenergía $\tilde{E}\,$, podemos multiplicar (26) por $c_i^*$ y la conjugada de la (26) correspondiente a $\tilde{\psi}$, y luego sumar sobre $i$

$$\sum_{i,j=1}^n c_i^* H_{ij}\,\tilde{c}_j = \tilde{E} \sum_{i=1}^n... ...\sum_{i,j=1}^n c_j^* H_{ji}\,\tilde{c}_i = E \sum_{i=1}^n c_i^*\tilde{c}_i \;.$$

(donde hacemos uso de la hermiticidad de $H$). Los miembros de la izquierda son idénticos, por lo que al restar ambas igualdades obtenemos

$$0 = \left(\tilde{E}-E\right) \sum_{i=1}^n c_i^*\tilde{c}_i \;,$$

de modo que para autovalores diferentes, las mejores funciones de prueba resultan ortogonales, ya que el último factor equivale a $\big\langle\psi\vert\tilde{\psi}\big\rangle$. Además, en el caso de alguna $E_\psi\,$ degenerada, es posible encontrar una base ortogonal en el subespacio generado por las autofunciones correspondientes, de modo que en todos los casos las mejores funciones de prueba resultan ortogonales.

Puede mostrarse además que si las $n\,$ raíces $\tilde{E}_k\,$ de la ecuación secular son diferentes y se ordenan en orden creciente, estas resultan cotas superiores para las respectivas autoenergías verdaderas $E_k\,$ (teorema de Hylleraas-Undheim).

En el caso en que la base $n$-dimensional elegida $\{\left\vert i \right\rangle \}\!\to\!\{\phi(\bm{r})\}\,$ no sea ortogonal, vale el desarrollo anterior con las salvedades correspondientes. Teniendo en cuenta la matriz de solapamiento (hermitiana) $\hat{S}$ conformada por los productos escalares de los elementos de la base

$$S_{ij} = \left\langle i \,\vert\, j \right\rangle \;,$$

el valor de expectación resulta (ejercicio)

$$E_\psi = \frac{\displaystyle\sum_{i,j=1}^n c_j^* H_{ji}\, c_i} {\displaystyle\sum_{i,j=1}^n c_j^* S_{ji}\, c_i} \;.$$

Las condiciones de extremo para $E_\psi\,$ conducen nuevamente a un sistema de $n\,$ ecuaciones con $n\,$ incógnitas (otro ejercicio)

$$\sum_{j=1}^n H_{ij}\, c_j = E_\psi \sum_{j=1}^n S_{ij}\, c_j \qquad (i=1,\dots n) \;.$$ (28)

En este caso para la solución no trivial exigimos

$$\det{\left(\hat{H}-E_\psi\hat{S}\right)} = 0 \;.$$