Movimiento en un potencial central

Al escribir el término de la energía cinética, en el operador laplaciano en coordenadas esféricas $\hat{L}^2\,$ aparece naturalmente explicitado

$$-\hbar^2\,\nabla^2 = -\frac{\hbar^2}{r^2} \frac{\partial~}{\parti... ... \frac{\partial^2~}{\partial r^2}\Bigl(r~~\Bigr) + \frac{1}{r^2}\hat{L}^2 \;,$$

pues habíamos visto que

$$\hat{L}^2 = -\hbar^2 \left[\frac{1}{\sen \theta}\,\frac{\partial~... ...) + \frac{1}{\sen ^2\theta}\,\frac{\partial^2~}{\partial\varphi^2}\right] \;.$$

Al igual que en mecánica clásica, tratamos de aprovechar la simetría del problema a través de las componentes del momento angular, para transformarlo en un problema en una dimensión según la coordenada radial. En la cuántica la no-conmutatividad entre $\bm{r}$ y $\hat{\bm{p}}$ modifica su relación con $\hat{L}^2$, ya que por definición

$$\hat{L}^2 = \sum_j \hat{L}_j^2 = \varepsilon_{jk\ell}\,x_k\,\hat{p}_\ell\,\varepsilon_{jmn}\,x_m\,\hat{p}_n \;,$$

(siempre sumando sobre índices repetidos) y utilizando la identidad $\varepsilon_{jk\ell}\varepsilon_{jmn}\!=\!\delta_{k,m}\delta_{\ell,n}\!-\!\delta_{k,n}\delta_{\ell,m}$ obtenemos (ejercicio)

$$\hat{L}^2 = r^2\hat{p}^2 - (\bm{r}\cdot\hat{\bm{p}})^2 + i\hbar\,(\bm{r}\cdot\hat{\bm{p}}) \;.$$

Teniendo presente que $(\bm{r}/r)\cdot\hat{\bm{p}}=\hat{\bm{e}}_r\cdot\hat{\bm{p}} = -i\hbar\,\partial/\partial r\,$ podemos escribir

$$\hat{p}^2 = \frac{1}{r^2}\hat{L}^2 - \frac{\hbar^2}{r^2}\left[ \... ...c{\partial~}{\partial r}\right)^2 + r\frac{\partial~}{\partial r} \right] \;,$$

de manera que si definimos

$$\hat{p}_r \equiv - i\hbar\,\left(\frac{\partial~}{\partial r} + \frac{1}{r}\right)\;,$$

que cumple la relación de conmutación $[\hat{r},\hat{p}_r]\!=\!i\hbar\hat{I}$, recuperamos una relación similar a la clásica

$$\hat{\bm{p}}^2 = \hat{p}_r^2 + \frac{1}{r^2}\, \hat{L}^2 \;.$$

Como es usual, el último término se asocia con la energía cinética de rotación, a veces también llamada energía centrífuga.

Al separar variables en un caso general,

$$\psi(r,\theta,\varphi) = R(r)\;Y_\ell^m(\theta,\varphi) \;,$$ (34)

de antemano sabemos que las soluciones correspondientes a la parte angular son los armónicos esféricos. Justamente esta es la ventaja de que el hamiltoniano de un potencial central conmute con $\hat{L}^2\,$ y $\hat{L}_z\,$, pues podemos elegir autofunciones comunes a los tres operadores. Reemplazando (33) en la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

$$-\frac{\hbar^2}{2\mu}\,\nabla^2\psi(r,\theta,\varphi) + V(r)\,\psi(r,\theta,\varphi) = E\,\psi(r,\theta,\varphi)$$

obtenemos

$$\left[ -\frac{\hbar^2}{2\mu} \left( \frac{\,{\rm d}^2~}{\,{\rm d}... ...right) + \frac{\hbar^2\ell(\ell+1)}{2\mu r^2} + V(r) \right] R(r) = E\,R(r) \;.$$ (35)

Vemos que $E\,$ puede depender de $\ell$, además de los números cuánticos $n\,$ que surjan de esta ecuación diferencial para cada $\ell$; sin embargo, sabemos que no dependerán del número cuántico $m\,$ asociado a los autovalores de $\hat{L}_z\,$. Denotamos entonces a los autovalores del hamiltoniano como $E_{n\ell}\,$.

Sustituyendo $R(r)\!=\!u(r)/r\,$ y notando que

$$\left( \frac{\,{\rm d}^2~}{\,{\rm d}r^2} + \frac{2}{r}\frac{\,{\r... ...)^2 \frac{u(r)}{r} = \frac{1}{r}\,\frac{\,{\rm d}^2 u(r)}{\,{\rm d}r^2~~} \;,$$

llegamos a la ecuación radial reducida

$$\left[ -\frac{\hbar^2}{2\mu} \frac{\,{\rm d}^2~}{\,{\rm d}r^2} + \frac{\hbar^2\,\ell(\ell+1)}{2\mu r^2} + V(r) \right] u(r) = E_{n\ell}\,u(r) \;.$$

Pensando entonces el problema en una sola dimensión, el término correspondiente a los autovalores de $\hat{L}^2\,$ contribuye al potencial efectivo

$$V_{ef} = V(r) + \frac{\hbar^2\,\ell(\ell+1)}{2\mu r^2}$$

con un término repulsivo, el potencial centrífugo.

La condición de normalización de las soluciones

$$\int \,{\rm d}^3 r\; \vert\psi(\bm{r})\vert^2 = \int_0^\infty \,{\rm d}r\; \vert u(r)\vert^2 = 1$$

implica que

$$\underset{r\to\infty}{\vert u(r)\vert} \le \frac{a}{r^{1/2+\varepsilon}} \;\qquad(\varepsilon>0) \;,$$

es decir, $u\,$ debe decaer más rápidamente que $1/\sqrt{r}\,$ para $r\!\to\!\infty$. Por otro lado, la continuidad de $\psi\,$ en $r\!=\!0$ impone que $u(0)\!=\!0$, como si en un problema unidimensional hubiera una pared infinita que restringe el movimiento de la partícula.

En el caso de un problema de interacción entre dos cuerpos, como $\underset{r\to\infty}{V\to 0}$, para que haya estados ligados debe cumplirse que $V(r)\!<\!0$, al menos en cierto rango de $r\,$, ya que el término centrífugo es justamente repulsivo.

La partícula libre puede tomarse como un caso de potencial central, ya que $V\!=\!0$ evidentemente tiene simetría rotacional. Ya sabemos de nuestros análisis anteriores que los autovalores del hamiltoniano serán positivos, y siguiendo nuestra notación previa definimos el parámetro real $k\,$ de modo que $k^2$= $2\mu E/\hbar^2$. Agrupando en la ecuación radial reducida obtenemos

$$\left[ \frac{\,{\rm d}^2~}{\,{\rm d}r^2} + k^2 - \frac{\ell(\ell+1)}{r^2} \right] u(r) =0 \;,$$

y sustituyendo $\rho=kr\,$

$$\left[- \frac{\,{\rm d}^2~}{\,{\rm d}\rho^2} + \frac{\ell(\ell+1)}{\rho^2} \right] U(\rho) = U(\rho) \quad \bigl[ \equiv u(r) \bigr] \;.$$

Del mismo modo, definiendo $Q(\rho)\equiv R(r)$, llegamos a la ecuación de Bessel esférica

$$\frac{\,{\rm d}^2 Q}{\,{\rm d}\rho^2} + \frac{2}{\rho} \frac{\,{\rm d}Q}{\,{\rm d}\rho} + \left[ 1 - \frac{\ell(\ell+1)}{\rho^2}\right] Q = 0 \;,$$

cuya solución general

$$Q_\ell(\rho) = A_\ell\, j_\ell(\rho) + B_\ell\, n_\ell(\rho)$$

es una combinación lineal de las funciones esféricas de Bessel de orden $\ell$

$$j_\ell(\rho) = (-\rho)^\ell \left( \frac{1}{\rho}\, \frac{\partial~}{\partial\rho} \right)^\ell \left(\frac{\sen \rho}{\rho}\right)$$

y las funciones esféricas de Neumann de orden $\ell$

$$n_\ell(\rho) = (-\rho)^\ell \left( \frac{1}{\rho}\, \frac{\partial~}{\partial\rho} \right)^\ell \left(-\frac{\cos\rho}{\rho}\right) \;.$$

Los comportamientos extremos de estas funciones son

$$\rho \ll 1:\qquad j_\ell(\rho) \simeq \frac{2^\ell\,\ell!}{(2\ell+1)!} \rho^\ell \;, n_\ell(\rho) \simeq -\frac{(2\ell)!}{2^\ell\,\ell!} \rho^{-(\ell+1)} \;,$$

$$\rho \gg 1:\qquad j_\ell(\rho) \simeq \frac{1}{\rho} \sen \left(\rho-\frac{\ell\pi}{2}\right)\;, n_\ell(\rho) \simeq -\frac{1}{\rho} \cos\left(\rho-\frac{\ell\pi}{2}\right) \;.$$

Como las $n_\ell\,$ divergen para $\rho\!\to\!0\,$ ($r\!\to\!0$), para la descripción de la partícula libre solo queda

$$\psi_{k\ell m}(r,\theta,\varphi) = j_\ell(kr)\,Y_\ell^m(\theta,\varphi) \;.$$

Las autoenergías $E_k\!=\!\hbar^2k^2/(2\mu)\,$ toman valores continuos, y son infinitamente degeneradas, ya que cualquier orientación ( $\{\ell,m\}$) es compatible con cada una de ellas. Estas soluciones deberían corresponderse con las que hallamos en cartesianas. Por ejemplo, debemos poder representar

$$e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}} = \sum_{\ell=0}^\infty\sum_{m=-\ell}^\ell a_{\ell m}\, j_\ell(kr)\, Y_\ell^m(\theta,\varphi) \;,$$

ya que los $j_\ell\,$ y los $Y_\ell^m\,$ expanden el espacio de Hilbert de las posibles soluciones. En el caso de una onda plana en la dirección $z\!>\!0$, $\bm{k}\!=\!k\,\bm{\hat{e}}_z\,$, y como entonces la función de onda no dependerá de $\varphi$, solo subsisten los términos con $m\!=\!0$ y se puede mostrar que

$$e^{ikr\cos\theta} = \sum_{\ell=0}^\infty i^\ell\, (2\ell+1)\, j_\ell(kr)\, P_\ell(\cos\theta) \;.$$

Esta relación resultará particularmente útil para estudiar problemas de dispersión de partículas (“scattering”).

La representación de la onda plana como $e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}$ nos da información acerca de la energía y del estado de impulso $\hat{\bm{p}}$, pero nada sobre $\hat{L}^2\,$ y $\hat{L}_z\,$; en cambio en la forma $j_\ell(kr)\,Y_\ell^m(\theta,\varphi)\,$ tenemos información acerca de la energía, $\hat{L}^2\,$ y $\hat{L}_z\,$, pero nada sobre $\hat{\bm{p}}$.

A menudo se recurre a las funciones esféricas de Hankel de primera y segunda especie

$$h_\ell^{(1)}(\rho) = j_\ell(\rho) + i\,n_\ell(\rho) \;, \qquad h... ... - i\,n_\ell(\rho) \quad \left( =\bigl[h_\ell^{(1)}(\rho)\bigr]^* \right) \;,$$

cuyo comportamiento para valores grandes de $\rho\,$ es

$$h_\ell^{(1)}(\rho) \underset{\rho\to\infty}{\simeq} -\frac{i}{\rh... ...rho)\underset{\rho\to\infty}{\simeq} \frac{i}{\rho}\,e^{-i(\rho-\ell\pi/2)}\;.$$

Justamente en el problema del pozo esférico de potencial

$$V(r) = V_o \left[ \theta(r-a) - 1 \right] \quad\qquad (V_o,a>0) \;,$$

es conveniente utilizar las $h_\ell\,$ al analizar los estados ligados ($E\!<\!0$, $\rho$ imaginario) para $r\!>\!a\,$ ya que solo sobreviven las $h_\ell^{(1)}$. Por otro lado, la continuidad de $\psi\,$ y $\psi'$ en $r\!=\!a\,$ impone para las energías permitidas una condición similar a la del caso unidimensional, que involucra una ecuación trascendente (ejercicio).

Retomando el caso del oscilador armónico isotrópico, ahora planteándolo como un problema de potencial central, podemos reemplazar el potencial

$$V(r) = \frac{\mu\omega^2}{2}\,r^2$$

en la ecuación radial (34), obteniendo en este caso la ecuación de Laguerre (ejercicio), cuyas soluciones son los polinomios asociados de Laguerre. Este enfoque nos lleva a encontrar las autoenergías y sus correspondientes degeneraciones, afortunadamente coincidentes con los resultados obtenidos mediante la separación en coordenadas cartesianas.

Está claro que para cualquier potencial central, las soluciones relacionadas con la dependencia angular serán los armónicos esféricos $Y_\ell^m(\theta,\varphi)$, autofunciones de $\hat{L}^2\,$ y $\hat{L}_z\,$. Los estados con $\ell\!=\!0$ se denominan “orbitales $s$”; los de $\ell\!=\!1$, “orbitales $p$”; los de $\ell\!=\!2$, “orbitales $d$ ”; los de $\ell\!=\!3$, “orbitales $f\,$”, etc. Los diagramas polares que representan estos orbitales ilustran el grado de simetría correspondiente a cada caso.

Como $Y_{\ell}^{-m}(\theta,\varphi)\!=\!(-1)^m\left[Y_{\ell}^{m}(\theta,\varphi)\right]^*$, es obvio que los diagramas para los orbitales $(\ell,m\,)$ y $(\ell,-m\,)$ son iguales; sin embargo, las combinaciones de distintos orbitales son sumamente importantes, ya que proveen herramientas diferentes. Por ejemplo, el orbital $p_z=Y_1^0$ representa un estado distribuido simétricamente alrededor del eje $z$, mientras que para obtener simetría de rotación alrededor de los ejes $x\,$ e $y\,$ recurrimos a las combinaciones

$$p_x = \frac{1}{\sqrt{2}} \left(Y_1^1-Y_1^{-1}\right) = \sqrt{\frac{3}{4\pi}}\sen \theta\cos\varphi$$

$$p_y = -\frac{1}{\sqrt{2}} \left(Y_1^1+Y_1^{-1}\right) = \sqrt{\frac{3}{4\pi}}\sen \theta\sen \varphi$$