La tabla periódica - Reglas de Hund

En un átomo multielectrónico puede asumirse que el potencial promedio al que está sometido cada electrón mantiene simetría esférica, es decir se trata de un potencial central. De manera similar al caso del átomo hidrogenoide, tendremos autoestados $\left\vert n\ell m_\ell m_s \right\rangle$: los electrones atómicos se ordenan en una estructura de capas, cada una de las cuales se caracteriza mediante el número cuántico principal (o radial) $n\,$; estas capas tienen subcapas especificadas por los números cuánticos orbitales $\ell$, que representa los posibles autovalores para el módulo del momento angular orbital ($\hat{L}^2$); a su vez, estas se dividen en subsubcapas según el valor de las posibles proyecciones $m_\ell$ (autovalores de $\hat{L}_z$). Cada uno de estos estados, llamados orbitales, queda determinado entonces por estos tres números cuánticos, y a menudo aludimos a ellos como $\left\vert n\ell m_\ell \right\rangle$, utilizando la misma notación que usábamos sin considerar el espín, aunque claramente ahora existen dos posibilidades para la proyección $m_s$ del momento angular intrínseco de cada electrón en alguna dirección (arbitraria). Las soluciones que se logran para átomos multielectrónicos repiten el esquema de desdoblamientos que habíamos visto para los átomos hidrogenoides: cada capa $n\,$ tiene $n\,$ subcapas con $\ell\!=\!0,1,2,\dots,n\!-\!1$, cada una de las cuales admite $(2\ell\!+\!1)$ proyecciones $m_\ell\,$. Las subcapas se identifican con las letras $s,p,d,f,g$, etc., asociadas respectivamente con los valores $\ell\!=\!0,1,2,3,4,\dots\,$ Para un dado $n$, un estado $s~(\ell\!=\!0)$ tiene solo un orbital $(m_\ell\!=\!0)$, los estados $p~(\ell\!=\!1)$ incluyen tres orbitales $(m_\ell\!=\!-1,0,1)$, etc. Así hablamos de los orbitales $1s$, $2s$, $2p$, $3s$, $3p$, $3d$, etc.

Si los electrones fueran bosones, todos ellos podrían ocupar el mismo estado, de modo que el estado fundamental los tendría a todos en el orbital $1s$, pero al ser fermiones deben respetar el principio de exclusión de Pauli: cada orbital $\left\vert n\ell m_\ell \right\rangle$ puede alojar a lo sumo 2 electrones ( $m_s\!=\!\pm1/2$), de modo que cuando aludimos a los orbitales $n\ell\,$ nos referimos a $2(2\ell\!+\!1)$ estados posibles. Por ejemplo, caben 2 electrones en los estados $s\,$ ( $\left\vert n00 \right\rangle$), 6 en los $p\,$ ( $\left\vert n1m_\ell \right\rangle$), 10 en los $d\,$ ( $\left\vert n2m_\ell \right\rangle$), etc.

 

En el estado fundamental, los orbitales se van llenando en orden de energías crecientes, y la distribución de los electrones en los diferentes orbitales se denomina “configuración electrónica”. La forma habitual de indicar la configuración para un determinado átomo es señalar los orbitales $n\ell\,$ con un supraíndice que indica cuántos electrones contiene. Por ejemplo, el hidrógeno (H) tiene solo un electrón en la capa más interna, y su configuración se denota como $(1s)^1$; el helio tiene dos electrones compatibles con este mismo orbital, de manera que su configuración es $(1s)^2$. En el caso del

 

	$1s$	$2s$	$2p$	$3s$
He			$\overbrace{\rule{5.5em}{0em}}$
Li
. . .
B
. . .
Na

 

litio (Li) el tercer electrón pasa a ocupar el estado ( $n\!=\!2,\ell\!=\!0$), de modo que tenemos $(1s)^2(2s)^1$, etc.

Al resolver el problema completo del átomo multielectrónico se encuentra que la energía de cada configuración depende del valor del momento angular total del sistema $\bm{\hat{J~}}\!$, a través de la contribución de los momentos angulares individuales orbitales $\bm{\hat{\ell}}_i\,$ e intrínsecos $\bm{\hat{s}}_i\,$,

$$\bm{\hat{J~}} = \bm{\hat{L}} + \bm{\hat{S}} \;, \qquad \bm{\hat{... ...^Z \bm{\hat{\ell}}_i \;, \quad \bm{\hat{S}} = \sum_{i=1}^Z \bm{\hat{s}}_i \;.$$

Utilizamos mayúsculas entonces para los momentos angulares resultantes; del mismo modo, para los autovalores de $\hat{L}^2$, $\hat{S}^2$, $\hat{J~}\!\!^2\,$, y $\hat{J_z}$, utilizamos respectivamente los números cuánticos $L$, $S$, $J\,$ y $M$. Estos cuatro números cuánticos sirven para identificar unívocamente los diferentes estados del átomo, cumpliendo las conocidas restricciones

$$\vert L-S\vert \le J \le L+S \qquad {\rm y} \qquad -J \le M \le J \;.$$

Notemos que $L\,$ no es necesariamente mayor que $S\,$: en el caso en que $L\!>\!S\,$ hay $2S\!+\!1$ valores posibles para $J\,$ ( $L\!-\!S,L\!-\!S\!+\!1,\dots,L\!+\!S\!-\!1,L\!+\!S$), mientras que cuando $L\!<\!S\,$ hay $2L\!+\!1$ valores permitidos para $J\,$ ( $S\!-\!L,S\!-\!L\!+\!1,\dots,S\!+\!L\!-\!1,S\!+\!L$). Cada valor de $J\,$ admite $(2J\!+\!1)$ proyecciones posibles, de modo que la energía estará degenerada, pues no depende de los valores que pueda tomar $M$. Introducimos la notación espectroscópica para el átomo como un todo

$$^{2S+1}\!L_J \;,$$

y al igual que para los estados individuales asociamos los estados $L=0,1,2,3,4,\dots$ respectivamente con las letras $S,P,D,F,G,\dots$ (nuevamente, mayúsculas porque señalan el sistema conjunto). Por ejemplo, en el caso del berilio ($Z\!=\!4$), cuya configuración electrónica es $(1s)^2(2s)^2$, como $\ell_i\!=\!0$ para todos los electrones resulta $L\!=\!0$; también $S\!=\!0$, ya que todos los espines están “apareados” y se cancelan las sumas en los $(1s)$ y en los $(2s)$. Por lo tanto el estado fundamental del Be es $^1\!S_0$. Pero con más electrones la situación se complica fácilmente, como ocurre al analizar el boro ($Z\!=\!5$): el quinto electrón ocupa un orbital $2p$, con $\ell\!=\!1$ y $s\!=\!1/2\,$, de manera que resulta $S\!=\!1/2\,$ y $L\!=\!1$, y los valores posibles para $J\,$ son 1/2 y 3/2, es decir, podríamos tener un estado $^2\!P_{1/2}\,$ o $^2\!P_{3/2}\,$.

Como estamos interesados en la configuración electrónica del estado fundamental, queremos saber para qué valor resultante de $J\,$ se da la menor energía posible. La respuesta a este escalofriante enigma la dan las reglas de Hund, que establecen que el estado fundamental de una configuración electrónica es aquel para el cual:

a)

$S\,$ es máximo;

b)

$L\,$ es el máximo valor compatible con (a);

c)

en subcapas ($n\ell$) llenas hasta la mitad de su capacidad, $J\!=\!\vert L\!-\!S\vert\,$, mientras que cuando hay más de la mitad de los electrones que pueden alojarse en la subcapa, $J\!=\!L\!+\!S\,$.

Con estas reglas podemos resolver el estado fundamental para el boro. Sabemos que $S\!=\!1/2\,$ (no hay nada para decidir con (a)), y $L\!=\!1$, de modo que tampoco es necesaria (b): la capa tiene menos de la mitad de los electrones que puede alojar, de modo que $J\!=\!1/2$, y el estado fundamental para el B es $^2\!P_{1/2}\,$.

En el caso del carbono ($Z\!=\!6$), la convención para representar la configuración electrónica es con dos espines “up” en los orbitales $2p\,$ para señalar que los espines paralelos generan una configuración de espín máximo, en este caso 1/2+1/2=1 (por supuesto, dos espines “down” servirían perfectamente para representar lo mismo). De este modo se satisface la regla (a) respetando el principio de exclusión, que claramente exige que los estados de estos dos electrones no posean los mismos números cuánticos $m_\ell$. Para encontrar el valor máximo para $L\,$ notemos que la proyección $M\,$ resultante de sumar espines con $m_\ell\!=\!-1,0,1$ puede tomar valores extremos $M\!=\!-1$ o $M\!=\!+1$; si bien la suma de dos momentos angulares $\ell\!=\!1\,$ permitiría un momento resultante 0, 1 o 2, el máximo valor compatible con estas proyecciones es $L\!=\!1\,$, con lo cual resolvemos el requerimiento de la regla (b). Finalmente, como la subcapa tiene menos de la mitad llena, $J\!=\!\vert 1-1\vert\!=\!0$, de manera que el estado fundamental del carbono es $^3\!P_0$.

El ordenamiento de las energías individuales sigue en general la siguiente regla: escribiendo columnas para

 

los orbitales permitidos en cada capa, en orden creciente de $n\,$ (hacia la derecha) y de $\ell\,$ (hacia abajo), las energías crecientes se abarcan recorriendo las diagonales de abajo hacia arriba y de izquierda a derecha. Hay varias excepciones, como ocurre con el cromo ($Z\!=\!24$): [Ar] $\,(3d)^5(4s)^1$, el cobre ($Z\!=\!29$): [Ar] $\,(3d)^{10}(4s)^1$, el niobio ($Z\!=\!41$): [Kr] $\,(4d)^4(5s)^1$, el molibdeno ($Z\!=\!42$): [Kr] $\,(4d)^5(5s)^1$, el rutenio ($Z\!=\!44$): [Kr] $\,(4d)^7(5s)^1$, el rhodio ($Z\!=\!45$): [Kr] $\,(4d)^8(5s)^1$, el paladio ($Z\!=\!46$): [Kr] $\,(4d)^{10}$, la plata ($Z\!=\!47$): [Kr] $\,(4d)^{10}(5s)^1$, etc.

 

Veamos ahora un ejemplo un poco más complicado, como el vanadio ($Z\!=\!23$), cuya configuración es [Ar] $\,(3d)^3(4s)^2$. Los 3 electrones de los orbitales $3d\,$ pueden estar desapareados, de manera que el máximo valor para $S\,$ es 3/2; como se encuentran con los mismos números cuánticos $n$, $\ell\,$ y $m_s\,$, no pueden compartir los valores de $m_\ell\,$, de manera que el valor de la proyección $M\,$ resultante de sumar 3 espines con $m_\ell\!=\!-2,-1,0,1$ o 2 puede tomar valores extremos $M\!=\!-3$ o $M\!=\!+3$; esto nos indica que el máximo valor de $L\,$ compatible con estas proyecciones es 3. Como hay menos de la mitad de los 10 electrones que caben en la subcapa $3d$, el valor que debe tomar $J\,$ es $\vert 3-3/2\vert\!=\!3/2$, y el estado fundamental para el V se escribe $^4\!F_{3/2}\,$.

Por último analizamos el caso del manganeso: $Z\!=\!25$, [Ar] $\,(3d)^5(4s)^2$. Los 5 espines pueden estar paralelos, con lo que el máximo valor de $S\,$ es 5/2; por otro lado, los 5 valores diferentes de $m_\ell\,$ que debemos abarcar nos llevan a la conclusión de que el valor de $M\,$ resultante solo puede ser 0: el único valor de $L\,$ compatible con el principio de exclusión es entonces 0. Vemos que no se genera ninguna disyuntiva acerca de si la capa está llena menos o más de la mitad, ya que con $L\!=\!0\,$ el único valor posible es para el momento angular total es $J\!=\!S\,$. El estado fundamental del Mn es entonces $^6\!S_{5/2}\,$.

También ocurrirá que $L\!=\!0$ cuando la capa esté completamente llena, ya que un razonamiento similar nos lleva a que las proyecciones $M\,$ resultantes solo pueden ser nulas. En todas las configuraciones con capas completas o llenas justo hasta la mitad, para obtener el valor resultante de $L\,$ deben considerarse solo el resto de las capas incompletas.