Métodos autoconsistentes: Hartree-Fock

La solución analítica del átomo con un núcleo con $Z\,$ protones y $N\,$ electrones orbitando a su alrededor es imposible (el hecho de que $N\,$ puede diferir de $Z\,$ incluye la alternativa de encontrar configuraciones para átomos ionizados). Sin embargo, muchas conclusiones pueden extraerse acerca del problema de autovalores para el hamiltoniano

$$\hat{H} = \sum_{i=1}^N \left(\frac{\bm{\hat{p}}_i^2}{2m} - \frac{Ze^2}{r_i} \right) + \sum_{i>j} \frac{e^2}{\vert\bm{r}_i-\bm{r}_j\vert}$$

mediante métodos aproximados. La autofunción de $\hat{H}\,$ antisimétrica debe cumplir

$$\hat{H} \Psi_a(\bm{\xi}_1,\bm{\xi}_2,\dots,\bm{\xi}_N) = E \Psi_a(\bm{\xi}_1,\bm{\xi}_2,\dots,\bm{\xi}_N) \;,$$   con $$\bm{\xi}_i=(\bm{r}_i,m_{s_i}) \;.$$

El método de Hartree consiste en utilizar una función de onda construida mediante el producto directo (es decir, no antisimetrizada)

$$\Psi = \Psi_{{\bm\alpha}_1}(\bm{\xi}_1) \Psi_{{\bm\alpha}_2}(\bm{\xi}_2) \dots \Psi_{{\bm\alpha}_N}(\bm{\xi}_N) \;,$$ (23)

introduciendo el principio de exclusión para imponer que todos los estados individuales $\Psi_{{\bm\alpha}_i}\,$ sean diferentes y ortogonales (base ortonormal). El procedimiento para encontrar las soluciones es utilizar el método variacional de Ritz, considerando las condiciones de normalización

$$\int \,{\rm d}^3 r\; \vert\psi_{{\bm\alpha}_i}(\bm{r})\vert^2 = 1$$

como vínculos asociados a un multiplicador de Lagrange $\varepsilon_{{\bm\alpha}_i}$. Es decir queremos minimizar

$$\langle\tilde{H}\rangle = \langle\hat{H}\rangle - \sum_i \vareps... ... \int \,{\rm d}^3 r\; \vert\psi_{{\bm\alpha}_i}(\bm{r})\vert^2 - 1 \right) \;,$$

donde el valor de expectación de $\hat{H}\,$ se calcula utilizando la función (24). Teniendo presente la ortonormalización de las $\psi_{{\bm\alpha}_i}\,$, este resulta

$$\langle\hat{H}\rangle = \sum_i \left\{ \int\!\!\,{\rm d}^3r \left... ...\bm{r'}\vert} \psi_{{\bm\alpha}_i}(\bm{r})\,\psi_{{\bm\alpha}_j}(\bm{r'}) \;.$$

Produciendo entonces las variaciones $\{\delta\psi_{{\bm\alpha}_j}\}\,$ (arbitrarias) para encontrar el extremo de $\langle\tilde{H}\rangle$, se arriba a las ecuaciones de Hartree

$$\left[ -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2-\frac{Ze^2}{r_i}+V_i(\bm{r}_... ..._i}(\bm{r}_i) = \varepsilon_{{\bm\alpha}_i}\,\psi_{{\bm\alpha}_i}(\bm{r}_i) \;,$$ (24)

donde

$$V_i(\bm{r}_i) = \sum_{j\neq i} \int\,{\rm d}^3r_j\; \frac{e^2}{\vert\bm{r}_i-\bm{r}_j\vert} \; \vert\psi_{{\bm\alpha}_j}(\bm{r}_j)\vert^2$$

es el potencial electrostático que siente el $i$-ésimo electrón debido a la distribución de carga de los otros electrones. En realidad podríamos haber construido las ecuaciones (25) analizando todas las contribuciones al hamiltoniano que siente cada electrón. Es importante notar que, aunque aparentemente se presenta como un conjunto de ecuaciones desacopladas, en el potencial $V_i\,$ intervienen las funciones de onda individuales de todos los otros electrones: deben resolverse autoconsistentemente mediante métodos numéricos, es decir, proponemos una primera aproximación $\{\psi_{{\bm\alpha}_j}^{(0)}\}$ y encontramos una primera solución $\{\psi_{{\bm\alpha}_j}^{(1)}\}$, que nos permite seguir con un proceso iterativo hasta lograr cierta convergencia al conjunto de soluciones buscadas.

Podemos hallar los valores de $\varepsilon_{{\bm\alpha}_i}\,$ multiplicando las ecuaciones de Hartree (25) por $\psi_{{\bm\alpha}_i}^*$ e integrando (ejercicio)

$$\varepsilon_{{\bm\alpha}_i} = \int\!\,{\rm d}^3r \left[ \frac{\hb... ...si_{{\bm\alpha}_i}(\bm{r})\vert^2 \; \vert\psi_{{\bm\alpha}_j}(\bm{r'})\vert^2$$

La magnitud $-\varepsilon_{{\bm\alpha}_i}\,$ representa la energía de ionización, suponiendo que al remover el electrón del estado $\psi_{{\bm\alpha}_i}\,$ el resto de los electrones no modifican su estado. Finalmente, la estimación para la energía total del átomo resulta (ejercicio)

$$E \equiv \langle\hat{H}\rangle = \sum_{i=1}^N \varepsilon_{{\bm\a... ...{\bm\alpha}_i}(\bm{r})\vert^2 \; \vert\psi_{{\bm\alpha}_j}(\bm{r'})\vert^2 \;.$$

En la aproximación de Hartree-Fock la función de onda es un determinante de Slater, de manera que automáticamente se satisface el principio de exclusión. Nuevamente, teniendo en cuenta la ortogonalidad de las $\psi\,$ individuales, y dejando los detalles como ejercicio, obtenemos para el valor de expectación del hamiltoniano

$$\langle\hat{H}\rangle = \sum_i \int\!\,{\rm d}^3r \left[ \frac{\h... ...{r^2} \vert\psi_{{\bm\alpha}_i}(\bm{r})\vert^2 \right] + \frac{1}{2} \sum_{i,j} \int\!\,{\rm d}^3r\int\!\,{\rm d}^3r'\; \frac{e^2}{\vert\bm{r}-\b... ...i_{{\bm\alpha}_i}(\bm{r})\vert^2 \; \vert\psi_{{\bm\alpha}_j}(\bm{r'})\vert^2 -$$

$$- \frac{1}{2} \sum_{i,j} \delta_{m_{s_i}m_{s_j}} \int\!\,{\rm d}^3r\int\!\,{\rm d}^3r'\; \frac{e^2}{\vert\bm{r}-\bm{r'}\vert} \; \psi_{{\bm\alpha}_i}^*(\b... ...^*(\bm{r'}) \; \psi_{{\bm\alpha}_i}(\bm{r'})\; \psi_{{\bm\alpha}_j}(\bm{r}) \;.$$

Usando otra vez el método variacional de Ritz con las condiciones de normalización como vínculos se llega a las ecuaciones de Hartree-Fock

$$\left[ -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2-\frac{Ze^2}{r} \right] \psi_{{... ...{s_j}} \right] = \varepsilon_{{\bm\alpha}_i}\, \psi_{{\bm\alpha}_i}(\bm{r}) \;.$$ (25)

Estas ecuaciones son similares a las (25) de Hartree, apareciendo una diferencia en el último término de la izquierda

$$\int\!\,{\rm d}^3r'\; \frac{e^2}{\vert\bm{r}-\bm{r'}\vert} \left[... ...a}_j}(\bm{r})\; \psi_{{\bm\alpha}_i}(\bm{r'})\; \delta_{m_{s_i}m_{s_j}} \right] =$$

$$= - \sum_{j\neq i} \int\!\,{\rm d}^3r'\; \frac{e^2}{\vert\bm{r}-\bm{r'}\vert}\; \rule{0em}{2em} \psi_{{\bm\alpha}_j}^*(\bm{r'})\,\psi_{{\bm\alpha}_j}(\bm{r})\,\psi_{{\bm\alpha}_i}(\bm{r'})\,\delta_{m_{s_i}m_{s_j}} \,.$$

Los primeros tres términos de la izquierda de (26) se interpretan como antes, ya que involucran $i\neq j\,$: se trata del hamiltoniano de cada electrón en el campo coulombiano del núcleo “apantallado” por los otros electrones. El cuarto término es conocido como de intercambio: es un término no local (involucra $\bm{r'}\!\neq\!\bm{r}\,$), y se anula si $m_{s_j}\!\neq\!m_{s_i}\,$. La presencia de este término reduce los valores predichos para las energías de los estados fundamentales de los átomos.

También en este contexto puede verse que $-\varepsilon_{{\bm\alpha}_i}\,$ representa la energía de ionización, multiplicando las ecuaciones de Hartree-Fock por $\psi_{{\bm\alpha}_i}^*$ e integrando en $\bm{r}$. Así llegamos a

$$\varepsilon_{{\bm\alpha}_i} = \int\!\,{\rm d}^3r \left[ \frac{\hb... ...{r})\vert^2 - \frac{Ze^2}{r^2} \vert\psi_{{\bm\alpha}_i}(\bm{r})\vert^2 \right] +$$

$$+ \int\!\,{\rm d}^3r\int\!\,{\rm d}^3r'\; \frac{e^2}{\vert\bm{r}-\bm{r'}\vert} \;\psi_{{\bm\alpha}_i}^*(\bm{r}) \sum_j \psi_{{\bm\alpha}_j}^*(\bm{r'}) \left[ \psi_{{\bm\alpha}_j... ..._j}(\bm{r})\,\psi_{{\bm\alpha}_i}(\bm{r'})\,\delta_{m_{s_i}m_{s_j}} \right] \,.$$

Nuevamente $-\varepsilon_{{\bm\alpha}_i}\,$ es la energía requerida para arrancar el electrón del estado $\psi_{{\bm\alpha}_i}\,$ mientras el resto de los electrones no cambia su estado, una hipótesis que se cumple mejor para átomos con muchos electrones. Las energías de cada configuración electrónica evaluadas con este modelo mejoran las predicciones del modelo de Hartree entre 10% y 20%.