Estados no degenerados

Sustituyendo en (27)

$$\begin{multline} \left(\hat{H}_o+\lambda\hat{W}\right) \left( \vert\phi_n\rangl... ... \lambda^2 \vert\psi_n^{(2)}\rangle + \dots \right) \;. \nonumber \end{multline}$$

Como esto debe cumplirse para cualquier $\lambda\,$ pequeño y arbitrario, deben igualarse entonces los coeficientes de cada potencia de $\lambda\,$:

$$\hat{H}_o\vert\phi_n\rangle = E_n^{(0)}\vert\phi_n\rangle \rule{6em}{0em}$$

$$\hat{H}_o\vert\psi_n^{(1)}\rangle+\hat{W}\vert\phi_n\rangle = \ru... ..._n^{(0)}\vert\psi_n^{(1)}\rangle + E_n^{(1)}\vert\phi_n\rangle\rule{5.4em}{0em}$$ (29)

$$\hat{H}_o\vert\psi_n^{(2)}\rangle+\hat{W}\vert\psi_n^{(1)}\rangle... ...2)}\rangle + E_n^{(1)}\vert\psi_n^{(1)}\rangle + E_n^{(2)}\vert\phi_n\rangle\;.$$ (30)

Las $\vert\psi_n\rangle\,$ se parecen a las $\vert\phi_n\rangle$, por lo que en lugar de la normalización habitual se impone la condición

$$\langle\phi_n\vert\psi_n\rangle = 1 \;,$$

que implica

$$\lambda \langle\phi_n\vert\psi_n^{(1)}\rangle + \lambda^2 \langle\phi_n\vert\psi_n^{(2)}\rangle + \dots = 0$$

para cualquier $\lambda\ll 1$, es decir

$$\langle\phi_n\vert\psi_n^{(1)}\rangle = \langle\phi_n\vert\psi_n^{(2)}\rangle = 0 \;;$$

lo que esto significa es que $\vert\phi_n\rangle$, que es la aproximación de orden 0 para estimar $\vert\psi_n\rangle\,$, es ortogonal a todas las correcciones de orden superior.

Proyectando entonces (29) sobre $\langle\phi_n\vert\,$ vemos que la corrección de orden 1 para la autoenergía es

$$E_n^{(1)} = \langle\phi_n\vert\hat{W}\vert\phi_n\rangle\;, \qquad \fbox{\ $E_n = E_n^{(0)} + \langle\phi_n\vert\hat{H}_p\vert\phi_n\rangle \rule[-0.8em]{0em}{2.2em} $\ }$$ (31)

Para expandir $\vert\psi_n^{(1)}\rangle\,$ en términos de la base $\vert\phi_n\rangle\,$ seguimos el procedimiento habitual

$$\vert\psi_n^{(1)}\rangle = \sum_{m\neq n} \langle\phi_m\vert\psi_n^{(1)}\rangle\; \vert\phi_m\rangle \;.$$

Al proyectar (29) sobre $\langle\phi_m\vert\,$ ( $m\!\neq\!n$) obtenemos los coeficientes de esta expansión

$$\langle\phi_m\vert\psi_n^{(1)}\rangle = \frac{\langle\phi_m\vert\hat{W}\vert\phi_n\rangle}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}} \;,$$ (32)

es decir que, en primer orden,

$$\fbox{\ \ $\vert\psi_n\rangle = \vert\phi_n\rangle + \displaystyl... ...rangle}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}\; \vert\phi_m\rangle \rule[-1.2em]{0em}{3em} $ }$$

Para obtener la corrección de segundo orden proyectamos ahora (30) sobre $\langle\phi_n\vert\,$, valiéndonos de la ortogonalidad entre $\vert\phi_n\rangle\,$ y $\vert\psi_n^{(j)}\rangle$, obteniendo

$$E_n^{(2)} = \langle\phi_n\vert\hat{W}\vert\psi_n^{(1)}\rangle\;.$$

Reemplazando la expresión que obtuvimos para $\vert\psi_n^{(1)}\rangle$, la estimación para la autoenergía al segundo orden resulta

$$\fbox{\ $E_n = E_n^{(0)} + \langle\phi_n\vert\hat{H}_p\vert\phi_n... ...}_p\vert\phi_n\rangle\vert^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}} \rule[-1.2em]{0em}{3em} $\ }$$ (33)

Es interesante notar que la corrección de segundo orden para la energía del estado fundamental siempre es negativa (ya que todos los numeradores son positivos y los denominadores, negativos). Si bien se pueden buscar correcciones superiores, en general con estas aproximaciones es suficiente en la mayoría de los casos de interés.