2. $\bm {J\!\neq \!0}$

Ahora la corrección de primer orden es la predominante, y además el estado fundamental en ausencia de campo está $(2J\!+\!1)$ veces degenerado. Esto significa que para computar las perturbaciones de primer orden es necesario diagonalizar la matriz $\big\langle JLSJ_z \big\vert \big(\bm{\hat{L}}+g_o\bm{\hat{S}}\big)\big\vert JLSJ_z' \big\rangle$ para las $(2J\!+\!1)$ proyecciones posibles $J_z\,$ y $J_z'$ (en el estado fundamental $J, L$ y $S$ están fijos). Esta diagonalización se simplifica bastante utilizando el teorema de Wigner-Eckart, ya que $\bm{\hat{L}}\!+\!g_o\bm{\hat{S}}$ es un operador vectorial (o un tensor de rango 1) en un espacio de Hilbert de dimensión $2J\!+\!1$ (todas las proyecciones $J_z$). Entonces debe cumplirse

$$\big\langle JLSJ_z \big\vert \big(\bm{\hat{L}}+g_o\bm{\hat{S}}\bi... ...(JLS)\,\big\langle JLSJ_z\big\vert\bm{\hat{J}}\big\vert JLSJ_z' \big\rangle\;,$$

donde el factor $g(JLS)$ es independiente de $J_z$ y $J_z'$. Esta expresión involucra en realidad tres igualdades, una para cada una de las tres componentes de los operadores. Como $\big\langle JLSJ_z\big\vert\hat{J}_z\big\vert JLSJ_z'\big\rangle=\hbar J_z\delta_{J_z,J_z'}\,$ nos concentramos en la identidad anterior para esta componente

$$\big\langle JLSJ_z \big\vert \big(\hat{L}_z+g_o\hat{S}_z\big)\big\vert JLSJ_z' \big\rangle = g(JLS) \, \hbar J_z\delta_{J_z,J_z'} \;.$$

Evidentemente, el miembro de la derecha ya es diagonal en la base de estados con $J_z$ bien definidos. El término perturbativo se desdobla entonces según $J_z\,$, es decir toma $(2J\!+\!1)$ valores diferentes. Para encontrar $g(JLS)$ partimos del teorema de Wigner-Eckart para $\big(\bm{\hat{L}}+g_o\bm{\hat{S}}\big)\cdot\bm{\hat{J}}$

$$\big\langle JLSJ_z \big\vert\big(\bm{\hat{L}}+g_o\bm{\hat{S}}\big... ...g(JLS) \, \big\langle JLSJ_z\big\vert\hat{J}^2\big\vert JLSJ_z' \big\rangle\;,$$

teniendo presentes las identidades

$$\hat{S}^2 = \left(\bm{\hat{J}}-\bm{\hat{L}}\right)^2 = \hat{J}^2... ...at{S}}\right)^2 = \hat{J}^2 + \hat{S}^2 - 2 \bm{\hat{S}}\cdot\bm{\hat{J}} \;.$$

Se deja como ejercicio desarrollar estas igualdades para reexpresar la identidad anterior como

$$g(JLS) = \frac{g_o+1}{2} - \frac{g_o-1}{2} \frac{L(L+1)-S(S+1)}{J(J+1)}$$

(suele simplificarse esta expresión aproximando $g_o\!=\!2$).

Siempre pensando en $\bm{B}\!=\!B\bm{\hat{z}}$, es frecuente considerar la corrección a la autoenergía del estado fundamental

$$\Delta E_o = \frac{\mu_B B}{\hbar} g(JLS) \big\langle JLSJ_z\big\vert\hat{J}_z\big\vert JLSJ_z'\big\rangle$$

como la interacción $-\bm{\hat{\mu}}\cdot\bm{B}$ del campo con un dipolo magnético de magnitud $\bm{\hat{\mu}}\equiv-\big[\mu_B\,g(JLS)/\hbar\big]\bm{\hat{J}}$, lo cual solo es válido en la base donde $\hat{J}_z$ es diagonal.

En general, a temperatura ambiente estas autoenergías se separan; de todos modos la excitación térmica $k_B T$ no alcanza para llevar el sistema al primer estado excitado.