Fluido ideal de Van der Waals

Los gases reales se comportan como gases ideales sólo a bajas densidades. Una mejor descripción se logra utilizando la ecuación de estado

$$P = \frac{RT}{v-b} - \frac a{v^2} \;,$$

donde $a$ y $b$ son constantes características de cada gas. Esta ecuación representa cualitativamente bien el comportamiento de muchos fluidos, e incluso resulta adecuada para incluir la transición de fase líquido-gas. En realidad esta expresión surge como modificación a la ecuación para los gases ideales. El parámetro $b$ contempla la primera corrección, que se debe a que las moléculas de un gas no son masas puntuales, sino que cada una ocupa cierto volumen $b/N_A$; de este modo el volumen disponible para cada partícula no es el volumen $V$ del recipiente, sino que es reducido a $V-nb$. La segunda corrección ($a/v^2$) está relacionada con la interacción entre las moléculas: cerca de las paredes del recipiente las moléculas no experimentan una fuerza resultante nula, sino que son atraídas por el resto de las moléculas hacia el interior. Esta reducción de la presión debe ser proporcional al número de pares de moléculas interactuantes, o sea al cuadrado del número de moléculas por unidad de volumen $1/v^2$.

Para definir completamente nuestro sistema debemos agregar a la ecuación de estado ``mecánica'' una ecuación de estado ``térmica''. Es decir, contamos con la ecuación

$$\frac PT = \frac R{v-b} - \frac a{v^2} \frac1T$$

y nos falta una relación del tipo

$$\frac 1T = f(u,v)$$

pues buscamos integrar $${\rm d}s = \frac1T {\rm d}u + \frac PT {\rm d}v$$. Para construir esta relación, notemos que para que ${\rm d}s$ sea un diferencial exacto, debe cumplirse

$$\frac{\partial^2 s}{\partial u \partial v} = \frac{\part... ...{v^2} \frac{\partial}{\partial u}\left(\frac 1T \right)_v \; .$$

Como

$$\frac{\partial}{\partial v} = -\frac1{v^2} \frac{\partial}{\partial(1/v)}$$

la igualdad anterior puede escribirse

$$\frac{\partial}{\partial(1/v)}\left(\frac 1T \right)_u = \frac{\partial}{\partial(u/a)}\left(\frac 1T \right)_v \; ,$$

es decir que $1/T$ depende de las variables $1/v$ y $u/a$ de manera tal que al derivar con respecto a cada una de ellas se obtiene la misma expresión. Esto puede suceder si $1/T$ es función de $1/v+u/a$. Como buscamos corregir la expresión que teníamos para el gas ideal, para el que se cumple $1/T=cR/u$, lo más natural y simple parece ser adecuarla escribiendo

$$\frac 1T = \frac{cR}{u+\displaystyle\frac av} \;.$$

Con esta segunda ecuación de estado se completa la descripción para el fluido de Van der Waals. Combinando las dos ecuaciones de estado puede escribirse la relación mecánica en términos de $u$ y $v$:

$$\frac PT = \frac R{v-b} - \frac{acR}{uv^2+av} \;.$$

Ahora sí, estamos en condiciones de integrar la expresión diferencial para ${\rm d}s$. Queda como ejercicio mostrar que la ecuación fundamental resulta

$$\fbox{ $S = \displaystyle nR \ln \left[ (v-b) \left( ... ...right)^c \right] + n s_1 \;, \rule[-1.75em]{0em}{4em}$ }$$

donde $s_1$ es una constante, o bien

$$\fbox{ $S = \displaystyle nR \ln \left[ \frac{v-b}{v_o... ...right)^c \right] + n s_o \;, \rule[-1.75em]{0em}{4em}$ }$$

donde $s_o\!=\!s(u_o,v_o)$ es la entropía molar del estado de referencia $(u_o,v_o)$.

Al igual que en el caso del gas ideal, esta ecuación fundamental no satisface el postulado de Nernst (las dos verificaciones se dejan también como ejercicios). Esto significa que no puede esperarse una buena descripción termodinámica a bajas temperaturas, lo que no implica ningún contratiempo, ya que de antemano sabíamos que ésta era una limitación para ambos modelos.

El último comentario que hacemos sobre el fluido de Van der Waals es que la descripción que se logra presenta regiones ``inestables'' para ciertas temperaturas. Como veremos más adelante, esto significa que el fluido se separa espontáneamente en dos fases, una líquida y otra gaseosa.