Expansión libre.

Ya vimos que $U$ permanece constante cuando cambia $V$ en un proceso de expansión libre. Para procesos diferenciales de este tipo, es de interés conocer los cambios en la temperatura cuando cambia el volumen. Recordamos otra vez la relación () para escribir

$$\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U,n} = - \left... ...t)_{V,n} \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T,n} \;.$$

Nuevamente utilizamos las variaciones infinitesimales de $U$ para obtener

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T,n} = T \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,n} - P \;.$$

Teniendo en cuenta además que $(\partial T/\partial U)_{V,n}=1/(n c_v)$, podemos reescribir la expresión anterior como

$$\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U,n} = - \frac... ...T \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,n} \right] \;.$$

Ya habíamos hallado en general una relación de Maxwell para la derivada $(\partial S/\partial X)_{T,n}$. Para el caso de un gas utilizamos las variables $T,V$ y $n$, que corresponden al potencial de Helmholtz; su expresión diferencial

$${\rm d}F = -S {\rm d}T - P {\rm d}V + \mu {\rm d}n$$

nos permite reconocer que

$$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,n} = \left(\... ...t)_{T,n} \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P,n} \;,$$ (6)

de modo que finalmente obtenemos

$$\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U,n} = \frac 1{n c_v} \left[ P - \frac{T \alpha}{\kappa_T} \right] \;.$$