Efecto Joule (expansión libre)

En este experimento se permite al gas expandirse repentinamente de un volumen $V_i$ a un volumen final $V_f$, manteniendo siempre aislado térmicamente el sistema. Como el proceso se realiza removiendo las paredes internas que confinaban el gas al volumen $V_i$, el trabajo realizado por el sistema es nulo, al igual que el calor absorbido del exterior

$$W = 0 \qquad {\rm y} \qquad \Delta Q = 0 \quad \Rightarrow \quad \Delta U = 0 \;.$$

Como sabemos que este proceso es irreversible, habrá un incremento en la entropía del sistema. Independientemente de cuál sea el proceso real, ideamos una sucesión cuasiestática de expansiones libres infinitesimales que lleve al sistema del estado inicial $i$ al estado final $f$. Para dicho proceso, escribimos los cambios diferenciales en la energía interna como

$${\rm d}U = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V,... ...(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T,n} {\rm d}V = 0 \;.$$

De esta manera podemos encontrar una relación entre los incrementos diferenciales (y luego, cambios finitos) de volumen y los cambios de temperatura:

$${\rm d}T = -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T... ...left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U,n} {\rm d}V \;.$$

(En la sección habíamos comenzado directamente por esta última expresión.) En el último miembro, el factor que acompaña a ${\rm d}V$ se denomina coeficiente diferencial de Joule. Como para un proceso reversible a $n$ constante se cumple ${\rm d}U = T {\rm d}S - P {\rm d}V$, ya habíamos notado que

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T,n} = T \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,n} - P \;,$$

y además habíamos obtenido la relación de Maxwell ()

$$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,n} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V,n} \;.$$

Reemplazando esta identidad en la anterior obtuvimos también

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T,n} = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V,n} - P \;.$$

Para el caso de un gas ideal, $P=nRT/V$, de manera que

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T,n} = 0 \qquad... ...qquad \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U,n} = 0 \;,$$

es decir, $T$ no cambia durante la expansión libre de un gas ideal.

Si se trata de un fluido de Van der Waals,

$$P = \frac{RT}{v-b} - \frac a{v^2} \qquad\Rightarrow\qquad ... ...frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V,n} = \frac{RT}{v-b} \;,$$

de manera que

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T,n} = \frac a{v^2}$$

y por ende no se anula el coeficiente diferencial de Joule. Para completar la evaluación, notemos que

$$n\left(\frac{\partial c_v}{\partial V}\right)_{T,n} = T \f... ... T\left(\frac{\partial^2 P}{\partial T^2}\right)_{V,n} = 0 \;,$$

lo que significa que $c_v$ no depende de $V$. Este resultado permite sugerir, por encima del punto crítico, la aproximación termodinámicamente consistente de reemplazar $c_v$ por el calor específico correspondiente a un gas ideal¹. Para el caso de un gas monoatómico, $c_v=\frac32R$, de manera que

$$\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U,n} = - \left... ...al T}{\partial U}\right)_{V,n} = - \frac23\frac{an}{RV^2} \;.$$

Habiendo aproximado $c_v$ como independiente de $T$, puede integrarse esta ecuación para tener una idea de cuánto cambia la temperatura en un caso general:

$$T_f - T_i = \frac{2an}{3R} \left(\frac1{V_f}-\frac1{V_i}\right) \;.$$

Como $V_f>V_i$, el salto térmico es negativo: los gases reales se enfrían al cabo de una expansión libre. Para 1 mol de gas que ocupa un volumen de 1 $\ell$ a $T_i\simeq 100$ K, y permitiendo una expansión libre hasta $V_f=\infty$, el salto térmico sería de 10$^{-3}$ K. En virtud de que este resultado es bastante pobre, el enfriamiento industrial de gases no se realiza mediante este método, sino el descripto en la sección siguiente.