Efecto Joule-Thomson (estrangulamiento)

El diseño para este experimento se muestra en la figura: consiste en hacer pasar un gas, inicialmente a temperatura $T_i$ y presión $P_i$, a través de una membrana porosa que le permite descender su presión a un valor $P_f$, con el consiguiente cambio de temperatura. El proceso se lleva a cabo en recipientes aislados térmicamente del exterior y es relativamente lento, debido a que la membrana dificulta el paso del gas, por lo que suele aproximarse esta situación mediante una sucesión de procesos cuasiestáticos.

 

La función de ``estrangulamiento'' de la membrana porosa se conseguía en la experiencia original mediante láminas de algodón, aunque en la actualidad este dispositivo suele fabricarse de material cerámico.

Como el proceso se lleva adelante aislando térmicamente el sistema, los cambios en la energía interna se deberán solamente al trabajo realizado sobre el sistema:

$$\begin{eqnarray*} U_f-U_i = W = -\int_0^{V_f} P_f {\rm d}V -\int_{V_i}^0 P_i ... ...f+P_f V_f = U_i+P_i V_i \qquad \mbox{o bien} \qquad H_f=H_i \;, \end{eqnarray*}$$

es decir que el proceso se realiza a entalpía constante. Nuevamente, ideamos una sucesión de procesos cuasiestáticos (en este caso, reversibles) que tenga los mismos estados iniciales y finales que el proceso real. De esta manera podemos escribir

$${\rm d}H = 0 = T {\rm d}S + V {\rm d}P \;,$$

donde se ha omitido el término $\mu {\rm d}n$ pues el sistema es cerrado. Como deseamos relacionar los saltos térmicos con las variaciones de presión, tomamos $T$ y $P$ como variables independientes, de modo que

$${\rm d}S = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P,... ...left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T,n} {\rm d}P \;.$$

La última derivada puede reemplazarse por $-(\partial V/\partial T)_{P,n}$, ya que si escribimos un diferencial de la energía libre de Gibbs para un sistema simple general,

$${\rm d}G = - S {\rm d}T + V {\rm d}P + \mu {\rm d}n \;,$$

la condición de que sea un diferencial exacto exige

$$\frac{\partial^2 G}{\partial P \partial T} = \frac{\parti... ..._{T,n} = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P,n} \;.$$

Sustituyendo esta identidad en la expresión anterior para ${\rm d}H$, tenemos

$$0 = n c_P {\rm d}T + \left[ V - T \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P,n} \right] {\rm d}P \;,$$

de donde

$${\rm d}T = \frac1{n c_P} \left[ T\left(\frac{\partial V... ...left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H,n} {\rm d}P \;.$$

El coeficiente que acompaña a ${\rm d}P$ se denomina coeficiente diferencial de Joule-Thomson. Para el caso de un gas ideal,

$$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P,n} = \frac {n... ...qquad \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H,n} = 0 \;,$$

lo que significa que los gases ideales tampoco se enfrían mediante este procedimiento. Además, como $P_iV_i=P_fV_f\rightarrow W=0$. Estos resultados podían preverse reescribiendo el coeficiente diferencial de Joule-Thomson como

$$\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H,n} = \frac{v}{c_P} ( T \alpha - 1 ) \;;$$

recordando que para un gas ideal

$$\alpha = \frac 1v \left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P,n} = \frac1T$$

es evidente que $(\partial T/\partial P)_{H,n}$ se anula.

Considerando un gas real como fluido de Van der Waals, se puede ver que para bajas temperaturas el coeficiente diferencial de Joule-Thomson es positivo hasta que se anula al llegar a la denominada temperatura de inversión $T_{\rm inv}$. Por encima de este valor el coeficiente cambia de signo, dejándose esta verificación como ejercicio al esmerado lector. Este cambio de signo implica que cuando $P_f<P_i$, a bajas temperaturas un gas real se enfría mediante este dispositivo. Obviaremos aquí la obtención de una estimación para el coeficiente de Joule-Thomson en algún caso particular, aunque mencionaremos que en diversos gases se verifica que alrededor de 300 K, por debajo de la temperatura de inversión, el valor de este coeficiente es de aproximadamente 10$^{-6}$ K/Pa para una presión cercana a la atmosférica (10$^5$ Pa). Si bien este valor parece pequeño, es fácil lograr diferencias de presión importantes, con lo cual, el enfriamiento mediante este método resulta muy eficiente, y es el utilizado para lograr la licuefacción de gases a nivel industrial.

Un esquema simplificado del dispositivo utilizado para aprovechar este método se muestra en la figura. El gas es preenfriado en un ambiente refrigerado para llevarlo a temperaturas inferiores a la de inversión. De allí pasa a una ampolla con una temperatura $T_i$ y presión $P_i$. El gas sale a continuación a un ambiente a presión $P_f$ atravesando una válvula de estrangulamiento, de modo que su temperatura desciende, tal como se describió en los párrafos anteriores. A medida que se avanza con el ciclo las temperaturas descienden hasta que finalmente se consigue líquido que se extrae del depósito mediante un robinete.

Si bien al analizar el efecto Joule-Thomson notamos que $H$ es constante, prácticamente no utilizamos el concepto de entalpía como potencial termodinámico (quizás podríamos haber prescindido de mencionarla). En realidad, debido a que $H=H(S,P,\{n_j\})$, es difícil imaginar procesos a $S$ constante, aunque sí a $P$ y $\{n_j\}$ constantes. En esos casos se piensa a $H$ como ``potencial de calor'', ya que si $P$ y $\{n_j\}$ se mantienen constantes, los cambios diferenciales ${\rm d}H$ coinciden con el ingreso de calor ${\rm d}\!\bar{ } Q$ al sistema considerado.

Algo similar hemos visto en el caso de reacciones químicas, en las que se libera energía al producirse un enlace, interpretándose ese ``calor'' como energía absorbida por el sistema durante las mencionadas reacciones. Cuando éstas ocurren en sistemas cerrados a presión constante, esa energía se denomina también entalpía de formación. Por ejemplo, por cada mol que produce la reacción C + O$_2\rightarrow$ CO$_2$ se liberan 394 J a 25$^\circ$C y 1 atm; en ese caso, la entalpía de formación es 394 J/mol.