Presión osmótica

La circulación de la savia en las plantas es un ejemplo de lo que se denomina ósmosis. Para visualizarlo, pensemos en un experimento sencillo que consiste en una vasija rosa con agua en la cual sumergimos un tubo abierto que en el extremo inferior posee una membrana permeable al agua pero no al azúcar (mucho menos al dulce de membrillo, sobre todo si conserva su envoltorio celofánico). Evidentemente, al comienzo del experimento el nivel de agua será idéntico dentro y fuera del tubo.

Al agregar azúcar en el tubo tendremos allí una solución azucarada, observándose que el nivel de líquido en su interior sube. Si la densidad de la solución es $\rho_s$, el desnivel es $h$ y la aceleración de la gravedad es $g$, la diferencia de presión creada puede escribirse como

$$\pi = \rho_s g h \;.$$

Esta diferencia de presión se denomina presión osmótica y debe ser resistida por la membrana semipermeable. Aquí hemos supuesto que la densidad del agua pura es prácticamente la misma que la de la solución, una aproximación válida si la concentración de azúcar en la solución es pequeña.

La condición de equilibrio en el intercambio de materia a través de la membrana implica que los potenciales químicos del agua deben igualarse para ambos líquidos, de modo que si $P_a$ es la presión en el agua pura justo en contacto con la membrana debe cumplirse

$$\mu_a^o(T,P_a) = \mu_a^{(s)}(T,P_a+\pi) \;.$$ (8)

Con el supraíndice $o$ nos referimos al agua pura, mientras que $(s)$ señala la solución azucarada. Aceptando que el potencial químico de una sustancia pura debe corregirse cuando se tiene una solución muy diluida como si se tratara de un gas ideal, es decir, sólo debe agregarse a $\mu^o$ el término correspondiente a la entropía de mezcla, podemos escribir

$$\mu_a^{(s)}(T,P_a+\pi) = \mu_a^o(T,P_a+\pi) + RT \ln x_a \;,$$ (9)

donde $x_a$ es la fracción molar del agua en la solución (muy próxima a 1). La verificación de que el último término es la corrección que aparece en el caso de gases ideales queda como ejercicio sencillo, pues ya se han obtenido expresiones para el potencial de Gibbs en el caso de un sistema multicomponente. La aproximación introducida aquí es razonable en el sentido de que ésta es la primera corrección al potencial químico que podemos intentar; la mayoría de las soluciones diluidas se describen adecuadamente mediante esta corrección.

Para el caso del agua pura, la relación de Gibbs-Duhem ( ${\rm d}\mu\!=\!-s {\rm d}T\!+\!v {\rm d}P$) o la mera definición del potencial de Gibbs (molar) nos permite escribir

$$\left(\frac{\partial\mu_a^o}{\partial P}\right)_T = v_a \;,$$

y si consideramos que la diferencia de presión $\pi$ es pequeña aproximamos (desarrollando en serie de Taylor hasta el primer orden)

$$\mu_a^o(T,P_a+\pi) - \mu_a^o(T,P_a) = \pi v_a \;.$$

Utilizando además la relación () podemos ahora expresar la condición () como

$$- RT \ln x_a = \mu_a^o(T,P_a+\pi)-\mu_a^o(T,P_a) \;,$$

de manera que en el equilibrio

$$- RT \ln x_a = \pi v_a \;.$$

Como nuestra solución es muy diluida, $x_a$ es muy próximo a 1 y la fracción molar del azúcar $x_z$ en la solución es muy pequeña, de modo que para los correspondientes números de moles (en la solución) se cumple la relación $n_z/n_a\ll 1$. Podemos entonces aproximar

$$\pi v_a = - RT \ln x_a = RT \ln \left(1-\frac{n_z}{n_a+... ...ln \left(1-\frac{n_z}{n_a}\right) \simeq RT\frac{n_z}{n_a} \;,$$

o bien, aceptando que el volumen de la solución $V^{(s)}$ puede aproximarse como $v_a n_a$, se llega a la ley de Van't Hoff

$$\fbox{ $\displaystyle \pi V^{(s)} = n_z RT \;. \rule[-1.25em]{0em}{3em} $ }$$

Es interesante notar que este comportamiento del soluto en la solución azucarada es análogo al de un gas ideal, y aunque sabemos que sus naturalezas son muy diferentes, esta identidad representa con bastante fidelidad muchos fenómenos que ocurren en soluciones diluidas.

Para completar esta ilustración, veremos el caso de la reducción de la presión de vapor en un líquido que coexiste con su correspondiente vapor cuando al líquido se agregan solutos no volátiles. Cuando el sistema se conforma de dos fases puras, la coexistencia significa

$$\mu^o_{\rm liq}(T,P) = \mu^o_{\rm gas}(T,P) \;.$$

Al agregar un soluto, la nueva presión de coexistencia será $P'$, y el potencial químico del líquido se modifica como señalamos más arriba

$$\mu_{\rm liq}(T,P') = \mu^o_{\rm liq}(T,P') - x R T \;,$$

donde $x$ es la fracción molar del soluto en el líquido. Teniendo presente que la diferencia $P'-P$ será pequeña, podemos aproximar

$$\mu^o_{\rm liq}(T,P') = \mu^o_{\rm liq}(T,P)+v_{\rm liq}(T,P) (P'-P)$$

y

$$\mu^o_{\rm gas}(T,P') = \mu^o_{\rm gas}(T,P) + v_{\rm gas}(T,P) (P'-P)\;.$$

Entonces en el equilibrio debe cumplirse

$$\mu^o_{\rm gas}(T,P') = \mu^o_{\rm liq}(T,P') - x R T \qq... ...v_{\rm gas}-v_{\rm liq} }\;. \rule[-1.75em]{0em}{4em}$ }$$

Vemos entonces que al agregar un soluto no volátil a un líquido coexistiendo con su vapor, la presión de vapor disminuye ($P'<P$). En particular, si tomamos $v_{\rm gas}-{v_{\rm liq}} \simeq v_{\rm gas}$ y $P v_{\rm gas}=RT$, obtenemos la ley de Raoult

$$\frac{\Delta P}P \simeq -x \;.$$