Principio de Le Châtelier-Braun

Si bien el principio de Le Châtelier establece que cualquier fluctuación induce un proceso para restaurar el equilibrio, hay muchos otros procesos secundarios que se originan a partir de la perturbación. El principio de Le Châtelier-Braun dice que estos procesos inducidos secundariamente también tienden a restaurar el equilibrio.

Un ejemplo nos permitirá comprender mejor esta idea. Para ello consideremos un gas contenido en un cilindro de paredes diatérmicas, cerrado con un pistón móvil mantenido a presión constante, y todo el sistema inmerso en un baño térmico. Si una fluctuación lleva al pistón hacia fuera, el efecto primario que predice el principio de Le Châtelier es que la reducción de la presión en el gas hace que el pistón sea empujado a su posición original. Un segundo efecto es que la expansión infinitesimal altera la temperatura del sistema en ${\rm d}T=(\partial T/\partial V)_S {\rm d}V = -(T\alpha/nc_v\kappa_T) {\rm d} V$. Este cambio de temperatura implicará un flujo de calor ${\rm d}\!\bar{ } Q$ hacia el sistema, cuyo signo será el mismo de $\alpha$, pues ${\rm d}T<0$ ($>0$) si $\alpha>0$ ($<0$), y la reducción (aumento) de $T$ induce flujo de calor hacia dentro (fuera) del sistema. El consiguiente cambio en la entropía del sistema conlleva una modificación en la presión ${\rm d}P=(1/T)(\partial P/\partial S)_V {\rm d}\!\bar{ } Q=(\alpha/n c_v\kappa_T) {\rm d}\!\bar{ } Q$ que siempre es positivo. Vemos entonces que este proceso secundario también busca opacar la perturbación orginal.