Transiciones de fase

Así como el agua líquida a presión atmosférica se solidifica al descender su temperatura por debajo de 273,15 K y se evapora al calentarse por encima de 373,15 K, los sistemas termodinámicos en general pueden existir en diferentes fases: en las temperaturas de transición ocurren cambios abruptos en algunas propiedades macroscópicas.

En general, los sistemas se vuelven menos desordenados a medida que desciende la temperatura: en el caso de un fluido, las fuerzas de cohesión comienzan a ganarle al movimiento térmico, de modo que los átomos se acomodan en estados regidos por cierta regularidad. En el contexto de la termodinámica, sólo nos concentramos en las variables macroscópicas; tal como anticipamos en secciones anteriores, cada transición de fase está asociada con una región lineal en la relación fundamental, que corrige alguna falla en el criterio de estabilidad termodinámica.

Si bien en la coexistencia cada fase tiene sus propiedades termodinámicas bien definidas (por ejemplo, $T$ y $P$ constantes), los subsistemas (fases) pueden intercambiar materia al estar en equilibrio, por lo que sabemos que debe cumplirse que los potenciales químicos de cada fase deben ser iguales. Esto significa que tanto $\mu$ como $G$ deben cambiar continuamente al ocurrir una transición de fase. Las transiciones se clasifican según la continuidad de las derivadas del potencial de Gibbs: cuando hay cambios de estado discontinuos (primeras derivadas de $G$ discontinuas), tenemos una transición de fase de primer orden y los estados correspondientes a cada fase se hallan en regiones separadas del espacio de configuraciones termodinámicas; cuando los cambios de estado son continuos (derivadas superiores discontinuas), nos encontramos con transiciones de fase continuas o de orden superior, también denominados fenómenos críticos.

En la discusión que prosigue, a menudo invocaremos el caso de los fluidos clásicos, pues conforman uno de los ejemplos más familiares de transiciones de fase de primer orden.

Para comprender mejor la dinámica de una transición fijamos la atención en la energía libre de Gibbs, que para cierta temperatura presenta dos mínimos, uno local y el otro global. En la gráfica que se muestra a continuación, las variables naturales de $G$ se encuentran fijas y estudiamos las variaciones a causa de algún otro parámetro $X_j$, relacionado con la cantidad de sistema en cada fase. Por ejemplo, en el caso de un fluido clásico, mantenemos $T$ y $P$ constantes en un sistema cerrado, pero el volumen total $V$ del sistema puede variar, ya que la densidad de cada fase es diferente.

 

El sistema está en equilibrio para el valor de $X_j$ que corresponde al mínimo de $G$. Una fluctuación importante puede llevar al sistema al mínimo local vecino, aunque una fluctuación bastante más suave permite que el sistema regrese al mínimo global. Éste puede ser el caso del agua a 1 atm apenas por encima de 373,15 K. El mínimo absoluto se encuentra para cierto estado de menor densidad (vapor); pero puede haber fluctuaciones que provoquen que alguna región del sistema pase al estado de mayor densidad: se forman gotas de líquido ``al azar'' que rápidamente regresan al estado gaseoso.

 

Más adelante veremos que en el caso en que $X_j$ representa el momento magnético, las transiciones involucran fases paramagnéticas y ferromagnéticas, cuyo estudio es motivo de numerosas investigaciones. Cuando se analizan transiciones en las que se pasa de una estructura cristalina a otra, el parámetro $X_j$ relevante es una variable de simetría, y resulta suficiente para caracterizar la transición.

Volviendo al gráfico anterior, si ahora reducimos la temperatura del sistema, la forma de $G(X_j)$ varía paulatinamente, como se muestra en la figura. A la temperatura $T_2$ el comportamiento en cuanto a la separación de fases es similar al que teníamos para $T_1$. Al llegar a la temperatura $T_3$, cambia la estructura de nuestro sistema, pues los dos mínimos son equivalentes: ésta es la temperatura de la transición de fase. Por debajo de esta temperatura, el sistema elige el estado de menor $X_j$; en el caso del agua apenas por debajo de 373,15 K, éste es el estado de menor volumen molar o mayor densidad, es decir el estado líquido. Finalmente, a la temperatura $T_4$ el sistema elige el estado líquido pues allí el potencial de Gibbs es mínimo, y ese estado es más estable. Es importante men-

 

cionar que en este gráfico las ordenadas al origen correspondientes a cada temperatura no necesariamente coinciden.

En el ejemplo que habíamos sugerido con agua por encima de 373,15 K, si el vapor se enfría ``suavemente'' es posible seguir teniendo vapor aun por debajo de 373,15 K, es decir, puede pasarse de un estado estable a uno metaestable: en ese caso, cualquier fluctuación puede provocar que el sistema elija el mínimo global, que corresponde al estado líquido.

interpretar mejor las gráficas anteriores, conviene centrar la atención en el caso particular del fluido clásico, en cuyo caso el parámetro $X_j$ es el volumen. Está claro que el sistema no pasa repentinamente de un volumen correspondiente a la fase líquida a otro correspondiente a la gaseosa. El hecho de que en un punto sean mínimos de $G$ `equivalentes' significa que cada elemento de masa del sistema puede elegir entre ambas fases, y eso es lo que reconocemos como coexistencia. La combinación de diferentes cantidades de sistema en cada fase debe respetar el volumen total resultante, que debe coincidir con el de la vasija que lo contenga.

Una buena idea para avanzar con el análisis es graficar los mínimos que va teniendo el potencial de Gibbs en cada fase como función de la temperatura, siempre manteniendo fija la presión (o la variable $Y$ para el caso general). El equilibrio estable corresponde al mínimo valor posible para $G$, de manera que la curva real es la envolvente inferior de esta gráfica.

Vemos que aparecen discontinuidades en las derivadas de $G$ al cruzar las temperaturas de transición. Recordando que $-(\partial G/\partial T)_{Y,n}=S$, lo que estamos verificando en realidad es que la entropía es discontinua. Esto es importante por dos razones: por un lado, esta discontinuidad es la que caracteriza a la transición como de

 

primer orden; por otro lado, veremos en breve que este salto en la entropía se asocia con el calor latente de la transformación. En estas representaciones faltaría una dimensión que corresponde a las variaciones en la presión ($Y$). A medida que modificamos $P$, la curva va cambiando paulatinamente, y la gráfica anterior es simplemente un corte de la superficie que resulta. La energía libre de Gibbs estable es entonces la superficie envolvente inferior. La proyección en el plano $T$-$P$ de todas las intersecciones de las superficies correspondientes a cada fase nos da una representación conocida como diagrama de fases, en el cual cada `curva de coexistencia' delimita regiones para cada una de las fases puras.

 

Cuando en una curva de coexistencia nos desplazamos hacia temperaturas mayores, podemos representar gráficos análogos a los anteriores teniendo en cuenta que estamos modificando $T$ y $P$ para seguir teniendo coexistencia de fases. En el caso del agua, la curva de coexistencia líquido-vapor termina en el punto crítico, lo que significa que deja de haber dos fases claramente diferenciadas. Podemos visualizar esto pensando que en el punto $A$ de la curva de coexistencia que se muestra a continuación, la energía libre de Gibbs posee dos mínimos, tal como habíamos descripto anteriormente. Al acercarnos al punto crítico, como en el punto $B$, los mínimos se encuentran muy próximos, o, lo que es equivalente, las propiedades de la fase líquida y la gaseosa se hacen muy similares. Finalmente, en el punto crítico los dos mínimos coinciden, dejando de diferenciarse las propiedades que antes distinguían a las dos fases. La transición deja de ser de primer orden, para convertirse en principio en una de orden superior. Más allá del punto crítico no se aprecian cambios bruscos en las propiedades termodinámicas del sistema.