Diagramas de fase para sistemas binarios

Estos diagramas son sumamente importantes en áreas como la metalurgia o la química-física, por lo cual veremos un par de ejemplos en esta sección.

Ya habíamos notado que en sistemas binarios el potencial de Gibbs molar $\mu$ es función de $T,P$ y la fracción molar $x_1$ de uno de los componentes químicos. En el caso de soluciones llamadas regulares existen dos composiciones que lo minimizan a $T$ y $P$ fijos, correspondientes a la separación de una fase líquida y una gaseosa.

En la figura se muestra un ejemplo típico para el cual se ha fijado la presión y se estudia el equilibrio para varias temperaturas. Eligiendo un valor particular de $x_1$ se puede tener al sistema en estado líquido o gaseoso con esta composición para temperaturas suficientemente bajas o altas respectivamente. La región termodinámicamente inestable es la sombreada, y los estados representados allí no son de equilibrio. Por ejemplo para la fracción molar elegida, cuando la temperatura es $T_b$, el sistema se separa en una fase gaseosa con fracción molar $x_1^{(g)}$ y una fase líquida con $x_1^{(\ell)}$. De esta manera, aunque los puntos comprendidos en el

área sombreada no representan ningún estado en particular, se sobreentiende que el sistema en ese caso se separa en las dos fases mencionadas, por lo que suele indicarse a esta región como `líquido-gas'.

Si se eleva la temperatura del sistema cuando está totalmente en estado líquido, vemos que para cierto valor de temperatura se intersecta la curva inferior de la región sombreada. Allí comienza a coexistir la fase líquida con una fase gaseosa cuya fracción molar está dada por la abscisa para la cual la curva superior provee ese mismo valor de temperatura. A medida que la temperatura se eleva, la fase líquida recorre las composiciones dadas por la curva inferior y la fase gaseosa los correspondientes en la curva superior.

Esto sucede hasta que la temperatura supera el valor de la intersección con la curva superior y el sistema ha pasado completamente al estado gaseoso. Siguiendo un razonamiento análogo al desarrollado para el fluido de Van der Waals puede mostrarse que para determinar la porción de sistema en la fase líquida o gaseosa es válida también aquí la regla de la palanca. Si se modifica la presión el diagrama resultante es similar, y la región sombreada puede desplazarse, en general hacia arriba a medida que aumenta la presión. En el caso de la coexistencia de fases sólidas y líquidas, los sistemas binarios se representan típicamente mediante un diagrama como el de la figura. Para temperaturas altas, el sistema se halla en estado líquido, pero cuando se reduce la temperatura, puede cristalizar en dos fases sólidas que aquí se han señalado como $\alpha$ y $\beta$. En este caso la fase $\alpha$ es rica en el elemento 1 y la $\beta$ es rica en la otra componente.

Como en el caso anterior, cuando se cruza una de las curvas el sistema se separa en dos fases, cada una con la fracción molar determinada por las curvas correspondientes. En este diagrama aparece el llamado punto eutéctico, que se ha representado en el estado $E$. Cuando la fase líquida posee la fracción molar eutéctica, al reducirse la temperatura arribando al estado $E$ puede coexistir la fase líquida con las dos fases sólidas, cuyas cantidades aparecen nuevamente siguiendo la regla de la palanca. Si bien es cierto que la fase líquida tiene la misma composición que la fracción de sistema en estado sólido, es importante notar que hay en realidad una mezcla de dos fases sólidas, cada una con su composición.

El adecuado conocimiento de este tipo de diagramas de coexistencia es de fundamental importancia en metalurgia, y en particular en la elaboración de piezas que deben ser resistentes a diversos efectos. Un fenómeno particular ocurre cuando los materiales (metales, cerámicos, etc.) son sometidos a cargas, que se deforman de manera regular, independientemente del tiempo que esté trabajando. A medida que se eleva la temperatura, cargas que no causan deformaciones permanentes pueden ahora provocar que los materiales se aplasten, como si en lugar de un sólido rígido estuviéramos trabajando con un material plástico, provocando deformaciones lentas y continuas que dependen del tiempo que dure el proceso. El nombre de este efecto en inglés es ``creep'', que significa deslizarse o arrastrarse, y no ha sido traducido al castellano en este contexto, por lo que se lo invoca ingeniosamente como creep.

Un ejemplo de este fenómeno ocurre con el tungsteno, cuya temperatura de fusión ronda los 3500 K. Respecto de ella, la temperatura ambiente es muy baja, pero el funcionamiento de una lámpara con filamento de tungsteno eleva la temperatura a unos 2000$^\circ$C: esta temperatura es suficientemente alta como para que comience a notarse el creep, provocándose deformaciones que finalmente hacen que el contacto entre espiras vecinas lleguen a quemar el filamento (vale la pena analizar una lámpara finada para corroborarlo).

La mayoría de los metales se funden a temperaturas altas (por encima de 1000 K), y el creep se hace notorio cuando se trabaja a temperaturas medianamente cercanas a las de fusión; por este motivo, este fenómeno resulta poco familiar. Una excepción es el plomo, que se funde a 600 K, de manera que a temperatura ambiente puede observarse el creep, por ejemplo en cañerías de algunas instalaciones sanitarias.

Otro ejemplo interesante es el de los glaciares moderados, cuyas temperaturas son próximas a 0$^\circ$C: el creep se evidencia en el arrastre o deslizamiento rápido que hace que los glaciares se desplacen.

Finalmente, conviene citar el caso de los álabes de turbinas, que requieren materiales muy resistentes, en particular resistentes al creep, pues para mejorar la eficiencia de los ciclos termodinámicos involucrados se los hace alcanzar temperaturas que rondan los 1000$^\circ$C. Para lograr esta característica se recurre a `super-aleaciones de níquel', cuyos principales componentes son Ni (59%), Co y W (10% cada uno), Cr (9%), Al (5,5%), Ta (2,5%), Ti y Hf (1,5% cada uno) y otros componentes minoritarios (Fe, Mo, C, etc.). Al solidificarse este material, se forman precipitados de Ni$_3$Al, Ni$_3$Ti, MoC y TaC que obstruyen posibles dislocaciones: si bien el punto de fusión de esta mezcla es 1280$^\circ$C y las turbinas operan alcanzando 850$^\circ$C, se ha logrado un notable éxito al eludir eficientemente las deformaciones permanentes asociadas con el creep.