Sistemas multicomponentes

El número de fases que puede coexistir en un sistema no es arbitrario. Por ejemplo, en un sistema monocomponente el potencial químico es función de $T$ y $Y$, de manera que si coexisten dos fases $I$ y $II$ debe cumplirse

$$\mu^I(T,Y) = \mu^{II}(T,Y) \;.$$

De aquí se obtiene una relación $Y(T)$ que habíamos denominado curva de coexistencia. Cada una de estas dos fases pueden coexistir con otra fase $III$, y existirá la posibilidad de que coexistan las tres fases simultáneamente cuando

$$\mu^I(T,Y) = \mu^{II}(T,Y) = \mu^{III}(T,Y) \;.$$

Esto conforma un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas: $T$ y $Y$. Cuando el sistema tenga solución, tendremos un punto triple determinado por estas ecuaciones.

Si ahora consideramos un sistema constituido por $r$ componentes químicos, en cada fase el potencial de Gibbs será función de las variables $T,Y,n_1,\cdots,n_r$, o equivalentemente, el potencial de Gibbs molar será función de $T,Y,x_1,\cdots,x_{r-1}$; las variables $x_j$ no son todas independientes ya que están sujetas a la condición $\sum_{j=1}^r x_j=1$.

Los criterios de estabilidad indican que $G$ y $\mu$ deben ser cóncavos en $T$ y $Y$ y convexos en $\{n_j\}$ o $\{x_j\}$. Cuando falla el criterio de estabilidad en un sistema multicomponente, también ocurren transiciones de fase. Cada fase, en general, tiene una composición distinta: por ejemplo, el agua con sal hierve a presión atmosférica coexistiendo con vapor que siempre es mucho más diluido en sal; justamente en esto se basa la destilación, ya que si se logra condensar nuevamente el vapor, el líquido resultante será agua cada vez más pura.

Así como el número máximo de fases que pueden coexistir en un sistema monocomponente es tres, en un sistema con $r$ componentes químicos pueden coexistir $r+2$ fases. Esta restricción se conoce como regla de fases de Gibbs, y para demostrarlo supondremos primero que en nuestro sistema coexisten $\ell$ fases. La condición de coexistencia implica que el potencial químico de la componente 1 debe igualarse en las $\ell$ fases:

$$\mu_1^{(1)}(T,Y,\{x_j^{(1)}\}) = \mu_1^{(2)}(T,Y,\{x_j^{(2)}\}) = \cdots = \mu_1^{(\ell)}(T,Y,\{x_j^{(\ell)}\}) \;.$$

Éste es un sistema de $\ell-1$ ecuaciones independientes relacionando $T$, $Y$ y las $(r-1)$ fracciones molares $\{x_j^{(k)}\}$ de cada fase $k$. La misma condición debe satisfacerse para los potenciales químicos de cada una de las $r$ componentes, con lo que completamos un sistema de $r\cdot(\ell-1)$ ecuaciones para determinar $2+\ell\cdot(r-1)$ incógnitas: $T,Y,x_1^{(1)},\cdots,x_1^{(\ell)}, x_2^{(1)},\cdots,x_2^{(\ell)}, \cdots,x_{r-1}^{(\ell)}$. Como el número de ecuaciones no puede ser mayor que el número de incógnitas, debe cumplirse

$$r\cdot(\ell-1) \leq 2+\ell\cdot(r-1) \qquad \Rightarrow \qq... ...box{ $ \ell \leq r+2\;. \rule[-1.25em]{0em}{3em} $ }$$

Ya hemos visto que para un sistema monocomponente esta regla se cumple, pues $r=1\Rightarrow\ell\le3$, es decir, a lo sumo pueden coexistir tres fases. En los sistemas binarios, $r=2\Rightarrow\ell\le4$. A estos sistemas nos dedicaremos en las próximas secciones.