Soluciones binarias regulares

Hemos visto que cuando un fluido consta de una mezcla de diferentes tipos de partículas puede ocurrir una separación del sistema en fases de diferente composición. El caso más sencillo es el de mezclas binarias, y cuando en una mezcla $A+B$ las partículas no interactúan entre sí (como en un gas ideal) el potencial de Gibbs total es

$$G = n_A \mu_A^o(T,P) + n_B \mu_B^o(T,P) + RT n_A \ln x_A + RT n_B \ln x_B$$

(como antes, el supraíndice $o$ señala el potencial químico de una sustancia pura). Si ahora suponemos que las partículas $A$ interactúan con las $B$, debemos agregar a la energía interna un término proporcional al número de pares $A$-$B$ posibles:

$$U_{\rm int} = \lambda \frac{n_A n_B}{n_A+n_B} \;.$$

El denominador garantiza que este término también es extensivo. De esta manera, el potencial de Gibbs molar resulta

$$g \equiv \frac Gn = x_A \mu_A^o + x_B \mu_B^o + RT x_A \ln x_A + RT x_B \ln x_B + \lambda x_A x_B \;.$$ (10)

Los sistemas binarios descriptos adecuadamente por esta relación se denominan `regulares'. El parámetro $\lambda$ mide la magnitud de las interacciones $A$-$B$: si es positivo, las partículas $A$ y $B$ se repelen, mientras que cuando es negativo, se atraen. Para el caso de $\lambda$ positivo y grande, a $T$ bajas la repulsión entre moléculas ``supera'' a la energía térmica, que tiende a mezclar las partículas y homogeneizar el fluido. Por lo tanto el sistema puede separarse en dos fases: una fase rica en $A$ y otra rica en $B$.

El potencial de Gibbs molar puede escribirse en términos de las tres variables independientes $T,P$ y $x_A$. Es posible entonces computar las derivadas

$$\left(\frac{\partial g }{\partial x_A}\right)_{T,P} = \mu_A^o -\mu_B^o + \lambda (1-2x_A) + RT \ln\frac{x_A}{1-x_A}$$

y

$$\left(\frac{\partial^2 g}{\partial x_A^2}\right)_{T,P} = - 2\lambda + \frac{RT}{x_A(1-x_A)} \;.$$

El último término del miembro de la derecha toma su valor mínimo ($4RT$) para $x_A=1/2$, de modo que

$$\left(\frac{\partial^2 g}{\partial x_A^2}\right)_{T,P} \ge 4RT-2\lambda \;.$$

Esto significa que para $T<\lambda/(2R)$ hay un intervalo alrededor de $x_A=1/2$ en el cual $g$ puede ser cóncava, y fuera de ese intervalo será convexa, como debe ser para que el sistema sea termodinámicamente estable. Podemos analizar esta situación gráficamente, señalado como siempre la curva que describe el sistema estable. Al igual que en los ejemplos anteriores, los estados termodinámicamente aceptables están fuera del tramo $Y$-$Z$, aunque sabemos que si bien algunos estados pueden ser localmente estables, globalmente no lo son. Entre las fracciones molares $x^I$ y $x^{II}$ el sistema estará conformado por una mezcla de las fases $I$ y $II$.

Es fácil ver que la condición de estabilidad significa que

$$\sum_{i,j} \left(\frac{\partial\mu_i}{\partial n_j}\right)_{T,P,\{n_{\ell\neq j}\}} \Delta n_i \Delta n_j >0$$

para variaciones arbitrarias $\Delta n_i$ y $\Delta n_j$ (en nuestro caso $i,j$ pueden valer $A$ o $B$); además,

$$\left(\frac{\partial\mu_A}{\partial n_B}\right)_{T,P,n_A} = \left(\frac{\partial\mu_B}{\partial n_A}\right)_{T,P,n_B} \;.$$

De este modo, las cantidades $\mu_{i,j}\equiv \partial \mu_i/\partial n_j$ conforman una matriz simétrica definida positiva:

$$\mu_{A,A}>0 \;;\quad\quad \mu_{B,B}>0 \;; \quad\quad \left... ...A,B}\\ & \\ \mu_{B,A}&\mu_{B,B} \end{array} \right\vert>0$$

si la mezcla es estable.

Para procesos a $T$ y $P$ constantes, la relación de Gibbs-Duhem implica

$$\sum_{i,j} n_j \left(\frac{\partial\mu_j}{\partial n_i}\right)_{T,P,\{n_{\ell\neq i}\}} {\rm d}n_i = 0$$

para $\{ {\rm d}n_i\}$ arbitrarios, de manera que debe cumplirse

$$\sum_j n_j \left(\frac{\partial\mu_j}{\partial n_i}\right)_{T,P,\{n_{\ell\neq i}\}} = 0 \qquad (\forall i) \;.$$

En nuestro caso esto se reduce a

$$n_A \mu_{A,A} + n_B \mu_{B,A} = 0 \qquad {\rm y } \qquad n_A \mu_{A,B} + n_B \mu_{B,B} = 0 \;,$$

de donde se deduce que

$$\mu_{A,B} = -\frac{n_B}{n_A} \mu_{B,B} < 0 \;,$$

y análogamente $\mu_{B,A}<0$.

Por otro lado, de la ec. () podemos evaluar $\mu_A=(\partial G/\partial n_A)_{T,P,n_B}$, teniendo presente que

$$\left(\frac{\partial x_A}{\partial n_A}\right)_{n_B} = \fra... ...{\partial x_A}{\partial n_B}\right)_{n_A} = -\frac{x_A}{n} \;.$$

Así obtenemos

$$\mu_A = \mu_A^o + RT \ln x_A + \lambda x_B^2$$ (11)

y, análogamente,

$$\mu_B = \mu_B^o + RT \ln x_B + \lambda x_A^2 \;.$$ (12)

De aquí resulta

$$\left\{ \begin{array}{ccl} \mu_{A,A} &=& \displaystyle RT... ...e -\frac{RT}n + 2\lambda \frac{x_B x_A}n \end{array} \right.$$

Puede verse que la condición $\mu_{A,A}>0$ es equivalente a $\mu_{A,B}<0$, y de ellas resulta que la condición de estabilidad local es

$$\frac{RT}{2\lambda} \ge (1-x_A) x_A \;.$$

Esta condición se representa en la figura mediante la curva a trazos. A la derecha de ella se tiene una fase rica en $A$ ($x_A$ próximo a 1), mientras que a la izquierda, una fase rica en $B$ ($x_A$ pequeño). En el punto crítico $C$ desaparecen las dos fases, y $$\left(\frac{\partial^2 g}{\partial x_A^2}\right)_{T,P} = \left(\frac{\partial^3 g}{\partial x_A^3}\right)_{T,P} = 0 \;,$$ pero $$\left(\frac{\partial^4 g}{\partial x_A^4}\right)_{T,P} > 0 \;,$$ por lo que se recupera la condición de estabilidad. Para cada $T$, la condición de coexistencia implica $\mu_j^I=\mu_j^{II}$, de manera que, de () y () obtenemos

$$\left\{ \begin{array}{rcl} RT \ln x_A^I + \lambda (1-x_A^... ...RT \ln x_B^{II} + \lambda (1-x_B^{II})^2 \end{array}\right.$$

Como la curva de coexistencia es simétrica respecto de $x_A=1/2$, allí se cumple $x_A^{II}=1-x_A^I$, de modo que la coexistencia estable se da para

$$\lambda (1 - 2 x_A^I) + RT \ln \frac{x_A^I}{1-x_A^I} = 0 \;,$$

que es la curva continua de la figura. La región debajo de esta curva de coexistencia es la zona en la que efectivamente hay coexistencia. La zona metaestable es la comprendida entre las dos curvas: allí se satisface el criterio de estabilidad local pero no global. El análisis del significado de un punto debajo de la curva de coexistencia es idéntico al que realizamos en los esquemas de coexistencia de las secciones anteriores.