Ecuación de Liouville

Sabemos que, si $\hat H$ es el hamiltoniano de nuestro sistema y $\hat A$ es independiente de $t$, para cada estado $\vert k,t\rangle$  de nuestro ensamble

$$i\hbar \frac{ {\rm d} }{ {\rm d}t} \big\langle k,t\big\vert\h... ...\rangle = \big\langle k,t\big\vert[\hat A,\hat H]\big\vert k,t\big\rangle \;,$$

donde no debe confundirse el conmutador con el corchete de Poisson. Por otro lado, como

$$\langle \hat A\rangle_M = {\rm Tr}\big(\hat\rho\hat A\big) = \sum_k \omega_k \big\langle k,t\big\vert\hat A\big\vert k,t\big\rangle \;,$$

podemos escribir

$$i\hbar \frac{ {\rm d} }{ {\rm d}t}\langle \hat A\rangle_M = i... ...[\hat A,\hat H]\big\vert k,t\big\rangle = \langle[\hat A,\hat H]\rangle_M \;,$$

de modo que

$$i\hbar {\rm Tr}\left(\frac{\partial\hat\rho}{\partial t} \hat A... ...t\rho [\hat A,\hat H] \big) = {\rm Tr}\big([\hat H,\hat\rho] \hat A\big)$$

(para verificar la última identidad sólo es necesario recordar propiedades simples de una traza, como ${\rm Tr} (\hat{A}\hat{B})\!=\!{\rm Tr} (\hat{B}\hat{A})$). Como esta relación es válida para cualquier $\hat A$, entonces debe cumplirse la ecuación de Liouville cuántica (o ecuación de Liouville - von Neumann)

$$i\hbar \frac{\partial\hat\rho}{\partial t} = [\hat H,\hat\rho]$$

También en este caso podemos definir el operador de Liouville

$$\hat L = \frac 1\hbar [\hat H,\cdot ] \qquad \Rightarrow \qquad i \frac{\partial\hat\rho}{\partial t} = \hat L \hat\rho \;.$$

En este caso no diremos nada acerca de la hermiticidad de $\hat L$, aunque nuevamente es posible escribir la solución formal como

$$\hat\rho(t) = e^{-it\hat L} \hat\rho(0) = e^{-it\hat H/\hbar} \hat\rho(0) e^{it\hat H/\hbar} \;.$$

El último término puede obtenerse desarrollando $$e^{-it\hat L}$$ como una serie de potencias y luego explicitando el binomio de Newton correspondiente a las potencias del conmutador $[\hat H,\cdot ]$. Si representamos a $\hat\rho$ en una base ortonormal de autofunciones de $\hat H,\; \{\vert E_n\rangle\}$, recordando que $\sum_n \vert E_n\rangle\langle E_n\vert$ es el operador identidad, resulta

$$\hat\rho(t) = \sum_{n,m} \langle E_n \vert\hat\rho(0)\vert E_m\rangle e^{-(i/\hbar)(E_n-E_m)t} \vert E_n\rangle\langle E_m\vert \;.$$

Esta expresión nos permite ver claramente que la descripción cuántica también provee soluciones oscilatorias para la evolución de nuestro sistema, ya que $\hat\rho$ consiste de una suma de términos que oscilan con distinta frecuencia.

En cambio podemos observar que cuando se ha alcanzado el estado estacionario debe cumplirse $\rho_{nm}\!=\!\rho_n \delta_{n,m}$, es decir $\hat\rho$ debe ser diagonal en esta representación, para que se anulen los términos oscilatorios. Esto es posible si en el equilibrio $\hat\rho\!=\!\hat\rho(\hat H)$, lo cual era evidente de la ecuación de Liouville independiente de $t$, pues entonces $[\hat H,\hat\rho]\!=\!0$.