Gas ideal clásico

Consideremos como ejemplo el caso del gas ideal, que consiste en un sistema de $N$ moléculas libres no interactuantes contenidas en un recipiente de volumen $V$. En particular, supondremos que estas moléculas no poseen grados de libertad internos, y para un enfoque clásico las consideraremos como partículas distinguibles de masa $m$. En cartesianas, el hamiltoniano para este sistema es

$$H($$$$\mbox{\boldmath${X}$}$$$$^N) = \frac 1{2m} \sum_{i=1}^N$$   $$\mbox{\boldmath${p}$}$$$$_i^2 \;.$$

El volumen en el espacio de las fases correspondiente a estados con energía menor que $E$ es

$$\Omega(E,V,N) = \int_{H(\mbox{\scriptsize {\boldmath$X$}$^N$})<E}... ... {\rm d}^3\mbox{\boldmath${r}$}_1\dots {\rm d}^3\mbox{\boldmath${r}$}_N \;.$$

Teniendo en cuenta que el hamiltoniano no depende de ${r}$, la integración sobre cada coordenada espacial es simplemente el volumen $V$, por lo que resulta

$$\Omega(E,V,N) = V^N \Omega_{3N}(R) \;,$$

donde denotamos $\Omega_n(R)$ al volumen de una esfera $n$-dimensional de radio $R=\sqrt{2mE}$. Este volumen debe ser proporcional a $R^n$,

$$\Omega_n(R) = b_n R^n \;,$$

de manera que nuestro problema ahora se reduce a encontrar una expresión para $b_n$. Con ese objeto, pensemos que si $S_n(R)\!=\! {\rm d}\Omega_n(R)/ {\rm d}R$ es el área de la superficie de la esfera $n$-dimensional de radio $R$, podemos recurrir a la identidad

$$\int_{-\infty}^\infty {\rm d}x_1 \cdots \int_{-\infty}^\infty \... ... e^{-(x_1^2+\cdots+x_n^2)} = \int_0^\infty {\rm d}R \; S_n(R)\; e^{-R^2} \;,$$

para escribir

$$\left[ \int_{-\infty}^\infty {\rm d}x\; e^{-x^2} \right]^n = n b_n \int_0^\infty {\rm d}R \; R^{n-1} \; e^{-R^2} \;.$$

Sustituyendo $x\!=\!R^2$ en la última integral, obtenemos la definición de la función $\Gamma$, con lo cual

$$\pi^{n/2}= \frac{n b_n}2 \Gamma\!\left(\frac{n}{2}\right) \qq... ...d b_n = \frac{\pi^{n/2}}{\Gamma\!\left(\displaystyle\frac{n}{2}+1\right)} \;.$$

Utilizando la aproximación de Stirling para la función $\Gamma$, se obtiene en nuestro caso

$$\ln(b_{3N}) \simeq \frac{3N}2 \ln\pi-\frac{3N}2 \ln\frac{3N}2+\frac{3N}2 \qquad\qquad (N\to\infty) \;,$$

de manera que

$$S(E,V,N) = \frac32 Nk + Nk\; \ln \left[ V \left(\frac{4\pi m}{3 h^2}\frac{E}{N}\right)^{3/2}\right] \;.$$

De esta relación fundamental pueden derivarse las conocidas ecuaciones de estado

$$T = \frac23 \frac{U}{Nk} \;; \qquad\qquad P = \frac{NkT}V \;.$$

También puede hallarse para el calor específico (por partícula) la relación $c_v=\frac32 k$.