Paradoja de Gibbs

Podemos escribir la entropía en notación más compacta como

$$S = N s_o + Nk \ln\left(V u^{3/2}\right) \;,$$

donde

$$s_o = \frac32 k \left( 1+ \ln \frac{4\pi m}{3h^2}\right) \;, \qquad \qquad u = \frac32 kT \;.$$

Esta expresión es muy similar a la que habíamos obtenido al desarrollar la teoría termodinámica. Analicemos el caso en que un recipiente contiene dos gases diferentes a temperatura $T$ separados por una pared diatérmica, de modo que en un compartimiento hay $N_1$ moléculas en un volumen $V_1$, mientras que en el otro hay $N_2$ moléculas en un volumen $V_2$ ( $V_1\!+\!V_2\!=\!V\;,\;\;N_1\!+\!N_2\!=\!N$). Al remover la pared divisoria, como $U$ no cambia, $T$ tampoco varía, de modo que al mezclar habrá un aumento de entropía dado por

$$\frac{\Delta S}k = N_1 \ln \frac V{V_1} + N_2 \ln \frac V{V_2} > 0 \;.$$

Cuando los gases son diferentes, esta expresión aparentemente provee una adecuada predicción. Sin embargo, si los gases son idénticos, aun cuando el sistema sea homogéneo antes de remover la pared divisoria ( $V_1/N_1\!=\!V_2/N_2\!=\!V/N$), esta expresión señala que habrá un aumento en la entropía del sistema. Por supuesto, este resultado es absurdo, y para resolver este problema Gibbs introdujo una modificación en la constante $C^N$ para el caso de partículas indistinguibles, agregándole un factor $N!$, es decir $C^N\!=\!h^{3N}N!\;$ De este modo, utilizando la aproximación de Stirling la expresión para la entropía resulta

$$\fbox{ $\displaystyle S = \frac32 Nk\left(\frac53 + \ln\f... ...t) + Nk \ln\left(\frac VN u^{3/2}\right) \rule[-1.75em]{0em}{4em} $ }$$

Esta expresión se conoce como ecuación de Sackur-Tetrode, y ahora es completamente coincidente con la que habíamos obtenido en Termo I (en particular, a diferencia de la expresión anterior, esta entropía sí es extensiva). La predicción del aumento de entropía se mantiene, excepto para el caso en que el sistema conjunto esté originalmente en equilibrio termodinámico, con igual temperatura y presión a ambos lados de la pared divisoria.

No hay una respuesta convincente acerca de por qué corresponde dividir $\omega/h^{3N}$ u $\Omega/h^{3N}$ por $N!$ dentro del formalismo clásico. Quizás la motivación original surgió de pensar que si las partículas son indistinguibles, existen $N!$ permutaciones que proveen el mismo estado, aunque está claro que dentro de la teoría clásica todas las partículas son distinguibles. La verdadera respuesta es en realidad provista por la cuántica, en el marco de la llamada “segunda cuantización”: como veremos más adelante, para describir $N$ partículas idénticas, las funciones de onda conjuntas deben ser simétricas o antisimétricas ante permutaciones de partículas, y cuando las condiciones indican que la descripción debe coincidir con el enfoque clásico, se ve que entonces ambas formulaciones concuerdan gracias a ese denominador $N!$.